Полимеры состава [(RSiO_1.5 )_m MO_{m /2} ] имеют незавершенную циклолинейную структуру и в зависимости от метода получения и условий синтеза способны переходить в нерастворимое состояние [8].

Так как полимеры содержат в своем составе 4-5% гидроксильных групп, то для них была предложена циклоразветвленная структура [12]

Такая структура хорошо объясняет свойства частиц по форме близкой к сферической, но степень завершенности реакции в исследуемых полимерах выше, чем следует из приведенной выше формулы.

Строение поллиметаллофенилсилоксанов зависит от состава и структуры исходного фенилсиликоната натрия [10].

Более высокая полярность связи O-M в группировках Si-O-M по сравнению с группой Si-O-Si в изоструктурных силоксанах обуславливает повышенную склонность гетеросилоксанов к гетеролитическим (ионным) реакциям, в частности, гидролизу. Когда электроотрицательность кремния и металла резко отличаются, гетеросилоксановая группировка Si-O-Mⁿ гидролитически неустойчива. При действии воды она может либо обратимо диссоциировать на ионы Si-O^- и M⁺ (при n=1 и M – щелочной металл), либо обратимо или необратимо гидролизоваться с первичным образованием фрагментов SiOHHOMⁿ . По мнению авторов [44] механизм гидролиза связи M-O-Si заключается в образовании координационного переходного комплекса между молекулой воды и молекулой гидролизуемого вещества с последующим распадом по схемам:

Важным свойством ПМОС является устойчивость к процессу термоокисления, которая зависит от многих факторов, а именно, от природы органических радикалов, связанных с кремнием, структуры макромолекул и типа металла [45-47]. При изучении устойчивости полимеров типа [(RSiO_1.5 )_n MO_{n /2} ]_x к действию 10%-ного раствора соляной кислоты было показано, что устойчивость в зависимости от природы металла и радикала у атома кремния уменьшается в ряду:

Ti> AL> SnC₆ H₅ > C₂ H₅

Систематическое исследование гидролитической устойчивости полиметаллоорганосилоксанов показало, что устойчивость полимеров возрастает при переходе от линейных структур к циклоразветвленным и сетчатым.

Характер влияния металла зависит от его электронного строения: к р- или d- типу он относится. С увеличением содержания в полимерах p-металлов термоокислительная деструкция ПМФС возрастает, снижаются температуры максимального развития процесса и значения кажущейся энергии активации. У полимеров, содержащих d-металлы, распад характеризуется более высокими значениями указанных величин, причем, наиболее устойчивы соединения с большим содержанием d-металла. В присутствии в цепи типичного комплексообразователя d-метала и с увеличением его содержания возрастает эффект межцепных взаимодействий, приводящих к образованию термически устойчивых надмолекулярных структур. В случае полимеров, содержащих в цепи р-металл, процесс термоокисления определяется основностью металла. Увеличение основности металла приводит к увеличению доли ионности связи во фрагментах Si-O-M, возрастают межцепные взаимодействия электростатической природы, что так же приводит к образованию устойчивых к термоокислению структур [48].

Введение атома металла в силоксановую цепь увеличивает термостойкость полимеров с метильными радикалами и несколько снижает устойчивость полимеров с фенильными радикалами по сравнению с ПОС. уменьшение устойчивости фенильных и метильных радикалов связано с индуктивным влиянием металла, под действием которого вызывается относительное уменьшение поляризации связи кремний – радикал, тогда как в случае метильного радикала полярность связи увеличивается [49].

При изучении термостабильности ПМОС линейного и циклолинейного строения было показано, что основная часть летучих продуктов, как и в случае полиорганосилоксанов составляет гексаметилциклотрисилоксан.

Повышение функциональности и координационной способности металла ведет к увеличению термостойкости, а возрастание основности и уменьшение значения энергии связи металл – кислород вызывает понижение термостойкости ПМОС [50].

2. Методика эксперимента

2 .1 Синтез полифенилсилоксана (ПФС)

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 800 мл воды и 400 мл диэтилового эфира. При охлаждении и энергичном перемешивании вводили в реакционную колбу 250 мл (1 моль) фенилтрихлорсилана в 250 мл диэтилового эфира так, чтобы не происходило сильного разогревания реакционной среды, охлаждали колбу льдом. После чего смесь перемешивали еще в течение 2 часов. В делительной воронке отделяли водный слой от эфирного, последний промывали водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору и сушили над свежепрокаленным хлористым кальцием. Растворитель отгоняли при 80˚C/10 мм рт.ст., ПФС сушили до постоянного веса. Получили 127г ПФС, что составляет 98,4% от теоретического выхода.

2.2 Синтез мононатровой соли фенилсилантриола

К раствору 20г (0,16моль) ПФС в 83мл ацетона прибавляли 6,2г (0,16 моль) едкого натра и 8,3мл воды. Смесь нагревали на водяной бане при энергичном перемешивании до начала эндотермической реакции, при этом выпадал белый аморфный осадок. По окончании реакции смесь снова нагревалит до кипения и по каплям прибавляли воду до полного растворения осадка.

Раствор охлаждали, выпавший кристаллический осадок мононатриевой соли отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали ацетоном. Полученная соль содержит до 3,5 молекул кристаллизационной воды. Выход 90%.

2.3 Синтез кристаллосольвата фенилсилантриолята натрия с водой (ФСТН)

К раствору 11,6г (0,019моль) полифенилсилоксана в 260 мл смеси толуол – этанол 1:1 прибавили 10,8г (0,27моль) гидроксида натрия и нагревали с обратным холодильником до полного растворения гидроксида натрия. Частично отогнали растворитель (t= 75°C) до начала выпадения белых кристаллов. Кристаллы отделили на фильтре Шотта и сушили до постоянного веса в вакууме при температуре 40°Cи давлении 12 мм.рт.ст. (выход составляет 98,6%).

Исследование взаимодействия мононатриевой соли с вольфрамовой кислотой в растворе.

2.4 Синтез-1а

К раствору 6г (0,046моль) ПФС в 25мл ацетона прибавляли 1,85г (0,046моль) едкого натра и 2,5мл воды. Смесь нагревали на водяной бане при энергичном перемешивании до начала эндотермической реакции, при этом выпадал белый аморфный осадок.

Затем вводили при энергичном перемешивании 7,59г (0,023моль) вольфрамата натрия растворенного в 20 мл воды и 18 мл 0,1н серной кислоты. Синтез вели в течение 2 часов. Нерастворившийся осадок отделяли центрифугированием, высушивали в вакуумном шкафу. Масса осадка составила 2,66г. Из раствора выделены растворимые соединения, которые сушились до постоянного веса. Масса составила 6,72 г. Полученный полимер представлял собой твердое вещество белого цвета (выход 89%).

2.5 Синтез-1б

Синтез вели аналогично синтезу 1-а, масса нерастворимого в воде соединения составила 2,6г. Из раствора выделены растворимые соединения, масса которых составила 6,8 г. Полученный полимер представлял собой твердое вещество белого цвета (выход 89%).

2.6 Синтез-2

Синтез вели аналогично синтезу 1-а, но в гетерогенной среде при перемешивании с добавлением 50 мл этилацетата и 50 мл 0,1н серной кислоты. Разделяли водный и органический слой экстрагированием. Растворимые в органическом слое соединения сушили до постоянного веса, их масса составила 5,79 г. Полученный полимер представлял собой твердое вещество белого цвета.