Курсовая работа: Синтез, свойства и применение дифениламина. Амины и их свойства
· полупродукт для синтеза стабилизаторов полимеров, красителей;
· ингибитор окисления и как полупродукт в производстве других ингибиторов окисления для пластичных смазок и при получении лекарственных средств;
· производство тиодифениламина, диафена ФП, N-нитрозодифениламина и для специальных целей.
Обзор литературы. Амины
1. Общие реакции. Образование солей
Амины, являющиеся замещенными производными аммиака, могут быть разделены на три группы: первичные амины общей формулы RNH2 , вторичные амины формулы RR'NH и третичные амины, RR'R"N. В этих формулах R соответствует алкильным или арильным радикалам или их замещенным производным, а также ненасыщенным или гетероциклическим радикалам. Кроме того, азот может входить в состав гетероцикла, как, например, и пиридине.
Характер групп, находящихся у атома азота, оказывает большое влияние на основность амина. Обычно алифатические амины, являются сильными основаниями, обладают щелочной реакцией на лакмус и во влажном состоянии поглощают двуокись углерода. Низшие алифатические амины являются, более сильными основаниями, чем аммиак, и титруются кислотами в присутствии метилоранжа или бромфенолблау в качестве индикатора. При наличии ароматического остатка основность аминов выражена значительно слабее; например, анилин и его гомологи, хотя и образуют соли с разбавленными минеральными кислотами, однако не дают щелочной реакции на лакмус и не поглощают двуокись углерода из воздуха. Титрование таких аминов кислотой в присутствии обычных индикаторов не дает удовлетворительных результатов. Напротив, солянокислые соли ароматических аминов легко титруются водным раствором щелочи в присутствии фенолфталеина, т.е. ведут себя в этих условиях, как свободные кислоты. При увеличении числа ароматических радикалов у атома азота наблюдается еще большее уменьшение основности амина. Соли дифениламина гидролизуются в воде в значительной степени с частичным выделением свободного основания. Трифениламин является нейтральным соединением и не образует солей, за исключением комплексного соединения с хлорной кислотой.
Хотя введение нитрогруппы в ядро анилина заметно понижает его основность, нитранилины все же еще обладают основным характером и дают соли с минеральными кислотами, которые, однако, очень легко, гидролизуются при действии воды. Введение более одной нитрогруппы в ядро ведет к дальнейшему понижению основности; действительно, иолинитрамины проявляют лишь незначительную склонность к образованию солей. То же относится и к галоидозамещенным аминам.
Обычно, для получения соли к амину прибавляют небольшой избыток кислоты, например разбавленной серной, концентрированной или разбавленной соляной или бромистоводородной кислоты. Если при этом соль не выпадает, раствор упаривают на водяной бане или в вакуум-эксикаторе до начала кристаллизации. Если галоидоводородные соли плохо кристаллизуются из водного раствора, их получают другим путем, а именно пропусканием сухого галоидоводорода в раствор амина в бензоле, хлороформе или эфире. Этот метод особенно удобен для получения галоидоводородных солей алкиланилинов и диалкиланилинов, а также аминов, соли которых легко гидролизуются водой. При пропускании сухого хлористого водорода в раствор диалкиланилина в сухом эфире до насыщения соответствующие солянокислые соли легко выделяются в кристаллическом состоянии. При этом следует тщательно предохранять реакционную смесь от доступа влаги. Солянокислые соли низших алкиланилинов лучше всего получать в бензольном растворе. Впрочем, в случае алкиланилинов, содержащих сравнительно большие алкильные радикалы, этот способ не дает таких удовлетворительных результатов.
Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворительных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главньм образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также применяется имидазолдикарбоновая кислота (II).
Ароматические амины образуют продукты присоединения с ди- и тринитросоединениями, например с 1, 3, 5-тринитробензолом и 2, 4, 6-тринитротолуолом. Эти продукты также иногда служат для идентификации аминов. Некоторые амины при действии 70%-ной водной хлорной кислоты дают хорошо кристаллизующиеся соли, которые могут служить для их выделения и идентификации.
2. Ацилирование и алкилирование аминов
Третичные амины отличаются от первичных и вторичных аминов отсутствием способных к замещению атомов водорода, связанных с азотом. Это различие ясно проявляется при действии ацилирующих и алкилирующих средств; из первичных и вторичных аминов при ацилировании обычно получаются замещенные амиды, тогда как третичные амины выделяются в неизмененном состоянии после прибавления воды или водной щелочи. Атомы водорода в аминогруппе первичных и вторичных аминов могут быть замещены в определенных условиях алифатическим или ароматическим радикалом, или же остатками –СONH2 , —С1, —Вг и —NO2 . Эти реакции вкратце рассматриваются ниже.
Ацилирование
Способы, применяемые для ацилирования, могут быть в основном разделены на следующие группы: нагревание аминов с кислотами, взаимодействие аминов с хлорангидридами, бромангидридами или ангидридами кислот и реакция аминов со сложными эфирами, или даже с амидами кислот, дающая обычно худшие результаты.
Первый из этих способов состоит в нагревании амина с избытком соответствующей карбоновой кислоты.
Аналогичным путем получаются высшие гомологи ацетанилида. Этот способ часто применяется для идентификации одноосновных кислот. Интересно отметить, что муравьиная кислота значительно легче, чем ее гомологи, превращается в замещенные формамиды по этому способу. Форманилид легко образуется при нагревании 50%-ной водной муравьиной кислоты с анилином.
Для ацетилирования аминов рекомендуется также пользоваться тиоуксусной кислотой. Преимущество этого способа состоит в том, что ацетилирование анилина и его гомологов протекает в этом случае на холоду. Реакция протекает с выделением сероводорода.
Более удобный и распространенный способ получения ацилированных аминов заключается в применении хлорангидридов или ангидридов кислот. Хлорангидрид кислоты реагирует с избытком амина с образованием ацилированного производного и солянокислой соли амина.
Отделение солянокислой соли от ацилированного производного амина основано на их различной растворимости. Обычно реакцию ведут в таком растворителе, в котором соль амина нерастворима. Кроме того, если ацилированный амин нерастворим в воде, солянокислую соль легко удалить промыванием реакционной смеси водой
Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Шоттена и Баумана. Амин суспендируют в приблизительно 10%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлорангидридом кислоты, взятым в 1,25—1,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арилсульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить, что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных и вторичных аминов.
К другим способам ацилирования относятся действие хлорангидрида кислоты на эфирный раствор амина с суспендированным в нем углекислым калием, а также ацилирование в пиридине.
Для ацетилирования первичных ароматических аминов в лабораторных условиях целесообразно пользоваться уксусным ангидридом. Реакция между уксусным ангидридом и анилином или его гомологами протекает очень легко и обычно осуществляется прибавлением уксусного ангидрида к смеси амина примерно с 5-кратным по объему количеством воды. При реакции происходит выделение тепла и смесь быстро густеет, вследствие выделения ацетильного производного. Если амин обладает сравнительно высоким молекулярным весом, обычно удобнее перед прибавлением уксусного ангидрида смешивать основание с разбавленной уксусной кислотой. Применение спирта в качестве растворителя при ацетилировании аминов уксусным ангидридом на холоду имеет то преимущество, что избыток ангидрида легко можно удалить 1—2-кратным выпариванием со спиртом. Ацетилирование уксусным ангидридом в водной или спиртовой среде не дает удовлетворительных результатов при первичных ароматических аминах, содержащих в ядре отрицательные заместители.
Вышеупомянутый способ ацетилирования обладает тем преимуществом, что при этом не наблюдается образования диацетильных производных, что имеет место при применении неразбавленного уксусного ангидрида, например, в результате нагревания 10 г анилина с 40 г уксусного ангидрида в течение 1 часа продукт реакции представляет собой смесь, содержащую 10 г диацетиланилина и 5,6 г ацетанилида18. Наличие заместителей, например —СНз, —NO2 , —С1, —Вг, в о -положении к аминогруппе благоприятствует образованию диацетильных производных. При нагревании о-толуидина с 4-кратным по весу количеством уксусного ангидрида с обратным холодильником получается диацетил-о-толуидин с прекрасным выходом.
Наличие в ядре ароматического амина нитрогруппы и, в меньшей степени, хлора или брома замедляет реакцию ацетилирования при комнатной температуре. Это явление становится особенно заметным при накоплении отрицательных групп в молекуле. При стоянии раствора 2, 4, б-триброманилина в избытке уксусного ангидрида при комнатной температуре в течение 2 недель ацетильное производное не образуется. Присутствие небольшого количества концентрированной серной кислоты очень сильно катализирует процесс ацетилирования, из 1 в 2, 4, 6-триброманилина в 20 г уксусного ангидрида в присутствии двух капель концентрированной серной кислоты при стоянии в течение 10 мин. при комнатной температуре получается чистый 2, 4, 6-трибромацетанилид. Для выделения продукта реакционную смесь выливают в воду.
Наилучший способ получения ацетильных производных низших алкнланилинов состоит в перегонке смеси равных объемов амина и уксусного ангидрида; выше 200° перегоняется ацетильное производное в довольно чистом состоянии. Многие из этих соединений кристаллизуются при охлаждении.