Курсовая работа: Синтез тиоцианомалонового эфира из броммалонового эфира
Галоидопроизводные ароматических углеводородов, содержащие галоид в боковой цепи, реагируют с солями роданистоводородной кислоты с такой же легкостью, как и галоидопроизводные жирного ряда. В некоторых случаях реакция ароматических галоидпроизводных с солями роданистоводородной кислоты протекает даже с большей лёгкостью, чем в жирном и алициклическим рядах.
Реакцию ароматических галоидных соединений с роданидами щелочных металлов или аммония чаще всего проводят в ацетоновом или спиртовом растворах. Температура реакции зависит от подвижности галоида в исходном соединении. В некоторых случаях процесс едут при 00 . а в других при кипячении реакционного раствора. Особенно подробно реакция солей роданистоводородной кислоты с хлористым бензилом.
При реакции бромбензола с роданистой медью при 1800 в присутствии пиридина в качестве главных продуктов реакции с выходом в 39% выделены бензонитрил и дифенилдисульфид. Аналогично протекает реакция с бромтолуолами, о -хлорбензойной кислотой и о -бромбензойной кислотой. Образование перечисленных продуктов может быть объяснено наличием следующих реакций:
ArBr + KSCN → ArSCN + KBr
ArSCN + 2H2 O → ArSH + CO2 + NH2
ArSH + ArBr → (Ar)2 S + HBr
Ароматические галоиднитросоединения, содержащие галоид и нитрогруппу в боковой цепи, довольно легко обменивает галоид на родан. Этой реакцией получены 1-фенил-1-родан-2-нитро-2-бромэтан, 1-фенил-1-родан-2-бром-2-нитробутан и некоторые другие соединеия такого типа, которые предложены для применения в качестве средств борьбы с растительноядными клещами.
2.3. Синтез роданоспиртов и роданоэфиров
К настоящему времени в литературе не описано спиртов, содержащих родан- и гидроксильную группы при одном и том же углеродном атоме, хотя эфиры такого типа спиртов известны и легко получаются при кипячении эфиров соответствующих спиртов с роданистым калием в абсолютном спирте. В частности, этим способом получено большое число роданметиловых эфиров различных арилкарбаминовых кислот.
Попытки получения β-роданэтанола взаимодействием этиленхлоргидрина с солями роданистоводородной кислоты в обычных условиях замены галоида на родан окончилась неудачно. Конечным продуктом реакции этиленхлоргидрина с роданистым калием или аммонием являются гетероциклические соединения, образовавшиеся, по-видимому, в результате превращения нестойкого роданэтанола:
Действием роданистого калия в водном спирте и роданистого натрия в безводном ацетоне на галоидзамещённые спирты синтезирован ряд роданспиртов. Установлено, что устойчивость роданспиртов возрастает по мере удаления родангруппы от гидроксила.
С целью изучения инсектицидных свойств получен ряд эфиров, например:
2.4. Свойства тиоцианатов
Сравнительно высокая реакционная способность органических тиоцианатов позволяет использовать их для синтеза различных других серосодержащих соединений. Так, при изомеризации тиоцианатов получаются горчичные масла. Эта изомеризация протекает в ряде случаев настолько легко,что уже при синтезе тиоцианатов образуются значительные количество горчичных масел.
При восстановлении или при гидролизе из роданидов получаются меркаптаны и соответственно дисульфиды:
RSCN + H2 → RSH + HCN
2RSCN + 2NaOH → RSSR + NaCN + NaOCN + H2 O
Дисульфиды практически с количественным выходом получаются и при нагревании роданидов с третичными аминами.
При окислении роданидов азотной кислотой, перманганатом калия или электролитические образуются с хорошим выходом соответствующие сульфокислоты. Если окисление проводить хлором в присутствии воды, то конечным продуктом реакции является хлорангидрид сульфокислоты и в качестве побочного продукта получается хлористый циан – ценное сырьё для фунгицидов, гербицидов и пластических масс. При недостатке хлора получается сульфинилцианид, в результате гидролиза которого образуется сульфиновая кислота:
RSCN + Cl2 + H2 O → RSOCN + 2HCl
Алкилроданиды в присутсвии воды с галогеналкилами могут давать эфиры алкилтиокарбаминовой кислоты:
RSCN + R´Br + H2 O → RSCONHR´ + HBr
Аналогичная реакция протекает между алкилроданидами и спиртами в присутствии галоидводородов.
При взаимодействии алкилроданидов с диалкил- и триалкилфосфитами с хорошим выходами получаются эфиры тиофосфорной кислоты:
Большой интерес представляют реакции роданадов, сопровождающиеся образованием гетероциклическихсоединений. Наиболее типичным случаем такой реакции является образование бензаминотиазолов из ортоамнороданидов: