Курсовая работа: Совершенствование технологии получения технического ПАН жгутика

Рис.7. Области устойчивого и неустойчивого формования рас­творов ПАН в ДМФА: I - область устойчивости; II - область наблюдаемого резонанса; III - область неформуемости: 1 - граница устойчивости: 2 - граница формуемости

Анализ экспериментальных данных позволяет отме­тить следующие особенности резонанса вытягивания струи при формовании растворов ПАН в ДМФА:

- критическая кратность растяжения струи (крат­ность, при которой наблюдается возникновение коле­баний) возрастает с увеличением длины струи и уменьшением вязкости раствора;

- амплитуда колебаний диаметра струи уменьша­ется с увеличением длины струи и уменьшением вяз­кости раствора;

- частота колебаний диаметра струи уменьшается с увеличением длины струи и вязкости раствора.

Следует отметить, что выделенные закономерности совпадают в качественном отношении с эксперимен­тальными данными, полученными для расплавов по­лимеров, формуемых в условиях, близких к изотерми­ческим.

Во время осаждения полимера из прядильного раствора изменяется объем системы. Образующийся студень занимает меньший объем, чем исходный раствор. Уменьшение объема, вызываемое десольватацией полимера, сопровождается появлением высоких внутренних на­пряжений, которые могут привести к образованию внутренних разрывов. В результате студнеобразное волокно представляет собой пористую струк­туру, с довольно большим объемом пор. Однако после высаживания поли­мера поры заполнены жидкостью, а растворитель, кроме того, может быть частично связан с полимером. Изменение плотности волокна можно характе­ризовать изменением объемной концентрации полимера при высаживании его из раствора. Эта величина, названная степенью уплотнения волокна, зависит от целого ряда факторов: вида полимера и растворителя, молеку­лярного веса полимера, а также от состава и температуры осадительной ванны [6].

Зависимость степени уплотнения волокна при формовании от типа растворителя и температуры осадительной ванны приведена в табл.1.

Таблица 1

Зависимость степени уплотнения волокна при формовании от типа растворителя и температуры осадительной ванны

Температура, °С	Растворители
	диметилформамид	диметилсульфоксид	51%-ный раствор NaCNS	этилкарбонат
10	1,63	1,60	2,08	-
20	-	1,86	1,87	3,80
35	1,58	1,90	1,89	-
40	-	-	-	4,10
60	-	-	-	3,70
80	-	-	-	4,30

Формование ПАН полимера из раствора с применением различных растворителей и водных осадительных ванн приводит к разной степени уплотнения волокна. Так как объем студнеобразного волокна обратно пропорционален степени уплотнения, то изменение объема будет соответствовать зеркально расположенным кривым, показанным на рис. 8.

Рис.8. Зависимость степени уплотнения полиакрилонитрильного волокна от растворителя в осадительной ванне: 1 – диметилформамид; 2 – диметилсульфоксид; 3 – 51%-ный раствор роданида натрия; 4 - 85%-ный раствор этиленкарбоната

Минимальное количество крупных пор образуется при формовании волокон из растворов, полимера в диметилформамиде, даметилсульфоксиде и диметилацетамиде в водных осадительных ваннах, содержащих 45-50% растворителя. Дальнейшее повышение концентрации растворителя сначала увеличивает количество крупных пор в волокне, затем снова снижает его, а при достижении определенного предела эти поры исчезают вообще. Этот предел соответствует по концентрации началу момента, когда механизм формования по рис.1 переходит от первой схемы ко вто­рой схеме, т. е. когда студень становится легко деформируемым (рис.1). Для трех указанных выше растворителей такое положение наступает при концентрации растворителя в осадительной ванне, равной 78-81%. Увели­чение температуры осадительной ванны и небольшое содержание второго компонента в сополимере приводят к неко­торому снижению этой критической кон­центрации.

Изменение концентрации полимера в прядильном растворе практически не влияет на степень уплотнения волокна. При увеличении молекулярного веса полимера этот показатель возрастает в результате того, что структура высокомолекулярных полимеров обладает большей способностью к эластической деформации, а, следовательно, и к более глубокой релак­сации.

Во время быстрого высаживания полимера из волокна, что является обычным при формовании волокон из растворов ПАН в диметилформамиде, на поверхности волокна образуется пленка, которая быстро становится относительно жесткой. Последующее осаждение полимера из внутренних слоев струйки прядильного раствора происходит медленнее и сопровождается уменьшением объема. Так как осаждение во внутренних слоях протекает медленнее, то напряжения, которые возникают при сокращении объема полимера, не успевают быстро зафиксироваться и распространяются от центра к периферии волокна, создавая радиальное силовое поле. Это силовое поле при достаточно жесткой внешней оболочке способно создавать некоторое разрежение в пространстве под оболочкой. Внешняя оболочка, как у всех студней, высаженных из растворов, пористая. Под действием внутреннего разрежения осадительная ванна прорывается в одну из наиболее крупных пор оболочки внутри волокна. Вокруг прорвавшейся порции осадительной ванны быстро образуется новая плотная оболочка. Однако внутренняя оболочка образуется в условиях отличных от образования внешней оболочки. Отличие заключается в концентрации осадителя. В результате внутренняя оболочка в периферийной своей части образуется быстрее и при сжатии как бы притягивает к себе остальную часть внутренней оболочки, тем самым, расширяя ее. Таким образом, образуется крупный радиальный канал внутри волокна, имеющий форму вытянутой капли с концом, направленным к внешней поверхности волокна. Этот канал покрыт оболочкой, толщина которой уменьшается от периферии к центру волокна [6].

Наряду с радиальными порами в ПАН волокнах имеются крупные поры, расположенные внутри волокна ближе к его центру. Эти поры образуются по другому механизму. При высаживании полимера с несколько меньшей скоростью, т.е. в более мягких условиях, осаждение полимера внутри струйки раствора начинается в условиях окружения образующегося волокна более толстым слоем равномерного пористого студня. В этом случае проникновение капли ванны внутрь волокна затруднено. Одновременно происходит дальнейшее осаждение осаждение полимера ближе к центру струйки и соответственно уменьшение объема полимерной структуры, что создает разрежение внутри волокна. Последнее благодаря большей деформируемости толстой оболочки студня, содержащей большое количество растворителя, прогибает ее внутрь. Таким образом, образуется волокно бобовидного сечения. Если оболочка не успевает прогнуться, в результате создающегося разряжения, то возможен разрыв полимерной структуры внутри волокна и образование полости, которая заполняется жидкой фазой. Такие внутренние полы располагаются, как правило, беспорядочно.

Наличие двух механизмов образования крупных пор в ПАН волокне приводит к тому, что при увеличении концентрации растворителя в осадительной ванне количество крупных пор в волокне уменьшается, а затем увеличивается (рис.9.). Минимальное количество крупных пор образуется при формовании волокон из растворов полимера в диметилформамиде в водных осадительных ваннах, содержащих 45-50% растворителя. Дальнейшее повышение концентрации растворителя сначала увеличивает количество крупных пор в волокне, затем снова снижает его, а при достижении определенного предела эти поры вообще исчезают. При формовании волокна из диметилформамида это происходит при концентрации растворителя в осадительной ванне, равной 78-81%.

Рис.9. Капиллярные пустоты в свежесформованных волокнах

Таким образом, наиболее пористая структура ПАН волокон получается при формовании растворов полимера в ДМФА в осадительную ванну, содержащую около 80% растворителя и 20% воды [1].

При изменении условий формования ПАН волокон и типа растворителя поперечное сечение этих волокон может принимать различную форму (рис.10)

Рис.10 Форма поперечных срезов ПАН волокон, сформованных в различных условиях: а – в мягких условиях; 2 – в более жестких условиях; 3 – в жестких условиях; 4 – по сухому методу

Форма поперечного среза ПАН волокон, сформованных из растворов полимера в различных растворителях зависит от возникновения внутри образующегося студнеобразного волокна давления или разрежения. С другой стороны, форма поперечного среза волокна зависит от жесткости его внешней оболочки (рис.10). При формовании волокна из диметилформамидного раствора ПАН в осадительной ванне образуется волокно круглого сечения с большим количеством крупных пор. При увеличении содержания ДМФА в осадительной ванне поперечный срез принимает вид фасоли, а при содержании ДМФА 80% образуется волокно овального сечения.

Для повышения равномерности распределения осадительной ванны по толщине формуемого жгута на фильеры устанавливаются специальные насадки. Процесс формования идет с отрицательной фильерной вытяжкой, обеспечивающей наилучшие условия релаксации напряжений, возникающих в прядильной струе в капилляре фильеры. Длина пути коагулирующей струйки в осадительной ванне – 0,25-0,5 м. Скорости формования составляют 5-8 м/мин. В результате коагуляции прядильной струйки изменяется агрегатное состояние полимера, то есть протекает физический процесс, который завершается в пластификационной ванне или ванне преднагрева.

В качестве пластификационной ванны используется водно-диметилфор-мамидная смесь с пониженным содержанием растворителя – 20-30%.

Объем волокна в осадительной ванне существенно изменяется, если на его пути в ванне установлены различные тормозящие устройства (например, палочки, ролики, гидравлические тормозящие устройства), так как свежесформованное волокно, пластифицированное большим количеством растворителя, способно значительно вытя­гиваться (в 3-100 раз). В этом случае волокно будет утоняться не только из-за его растяжения, но также в результате вынужденного синерезиса, при котором волокно может по­терять 10-20% инклюдированной жидкости. Поэтому после образования студнеобразного ПАН волокна, что происходит довольно быстро (при диметилформамидных растворах полимера за 1-1,5 с, а при воднороданидных растворах за 3-6 с), объем его продолжает сокращаться. Это может продолжаться в течение 30-60 с, и за это время объем может уменьшиться наполовину. При смягчении условий осаждения, увеличении времени пре­бывания волокна в осади?