Курсовая работа: Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений

Среднее абсолютное отклонение расчетных значений от экспериментальных величин для всех рассмотренных фенолов составило 1,9 кДж/моль для метода Татевского и 6,9 кДж/моль для метода Бенсона при средней экспериментальной погрешности 1,8 кДж/моль. Таким образом, метод Татевского по связям показал достаточно высокую работоспособность при относительно небольшом наборе параметров.

В отличие от фенолов прогнозирование алкиланилинов не потребовало аналогичной детализации поправок на орто-взаимодействие заместителей, что объясняется различием в строении функциональных групп и их ориентации в молекуле. Для алкиланилинов оказывается достаточным дополнить рассматриваемую аддитивную схему одним парциальным вкладом типа ”C_b -NH₂ ” и значением одного орто-эффекта типа “NH₂ -C₄ ” для соседних амино-группы и алкильного заместителя с a-четвертичным атомом углерода. При этом важно отметить, что полученное значение указанного орто-эффекта практически совпадает с величиной эффекта типа “OH_(цис-) -C₄ ” и сохраняет свою величину при прогнозировании 2,4,6-дитретбутиланилина. Для алкиланилинов с меньшими по сравнению с третбутильным эффективными размерами алкильного заместителя значения орто-эффектов типа “NH₂ -C_i ” находятся в пределах погрешности эксперимента и потому не включены в набор параметров, приведенных в табл. 1.11. Среднее абсолютное отклонение расчетных значений алкиланилинов с использованием этих параметров составило 1,3 кДж/моль при средней погрешности эксперимента 1,7 кДж/моль. Метод Бенсона в редакции [5] дает среднее отклонение 3,8 кДж/моль.

Галогенбензолы

Энтальпии образования всех фторбензолов от моно- до гекса-замещенного требуют дополнения аддитивной схемы Татевского всего двумя параметрами: “C_b -F” и орто-эффектом типа “F-F”. При этом среднее абсолютное отклонение составляет 1,5 кДж/моль, метод Бенсона дает 13,6 кДж/моль.

Группа алкилфторбензолов, для которых известны , содержит всего три соединения, причем для 2-фтортолуола приведенные в [27] сведения представляются нам ошибочными. Таким образом, для выработки подходов к прогнозированию соединений этого класса нужна дополнительная информация.

Для описания энтальпий образования от моно- до гексахлорбензола потребовалось введение в аддитивную схему, аналогично фторбензолам, всего двух параметров (табл. 1.11). При этом среднее абсолютное отклонение составляет 2,0 кДж/моль при средней погрешности эксперимента 2,7 кДж/моль, метод Бенсона дает 2,9 кДж/моль.

Экспериментальные данные по алкилхлорбензолам требуют существенного дополнения, для того чтобы можно было рекомендовать подход к прогнозированию их , особенно для орто-замещенных структур.

Группа фтор-хлор-бензолов с различным сочетанием заместителей, вплоть до полного насыщения ароматического ядра атомами галогена, потребовала дополнения набора параметров аддитивной схемы одним значением орто-эффекта типа “Cl-F”. Результаты прогнозирования всех веществ вполне удовлетворительны.

Экспериментальные данные для иодбензолов имеют значительную погрешность и ограничены шестью структурами с несложным строением молекул. На основе этих данных определен парциальный вклад типа “C_b -I” и выполнена оценка орто-эффекта типа “I-I”. Значения полученных величин приведены в табл. 1.11. Очевидно, что для выработки более аргументированного подхода к прогнозированию соединений этого класса требуется пополнение базы экспериментальными данными.

Полифенилы

Объем калориметрических данных для группы полифенилов весьма ограничен. На их основе можно говорить только о выработке подходов к прогнозированию голоядерных углеводородов. Для их описания в дополнение к информации, рассмотренной выше, оказывается достаточным знание одного парциального вклада типа “C_b -C_b ”, характеризующего связь между ароматическими ядрами (табл. 1.11). Эффект взаимодействия соседних фенильных заместителей в ароматическом ядре оказался меньше погрешности эксперимента для полифенилов и принят равным нулю. Среднее абсолютное отклонение составляет 2,4 и 3,2 кДж/моль в методах Татевского и Бенсона соответственно. Сведения по 2-метилбифенилу дают величину орто-эффекта типа “метил-фенил”, равную 4,7 кДж/моль. Это позволяет сделать вывод о том, что алкильные заместители с большим эффективным объемом, чем в случае метильной группы, вызовут существенную дестабилизацию молекулы при их нахождении в положениях 2, 2' и аналогичных им. Очевидно также, что для алкилзамещенных полифенилов, как и для алкилбензолов, не может использоваться единое значение орто-эффекта, каким бы оно ни было.

Для дифенил-, трифенил- и тетрафенилметанов методом Бенсона в редакции [5] предусмотрены три самостоятельных парциальных вклада для центральных атомов углерода. Метод Татевского позволяет достаточно корректно описывать указанных соединений при дополнении парциальных вкладов (табл. 1.11), полученных на основе алкилбензолов, всего одной поправкой типа “(C_b -C_b )₂ ”, учитывающей взаимное влияние двух ароматических ядер, разделенных двумя связями. Результаты прогнозирования показывают, что наличие заместителей в положениях “2” ароматических ядер может потребовать внесения в схему дополнительных корректив, особенно в тех случаях, когда заместители объемны.

В отношении фтор-, хлор- и бром-бифенилов можно с удовлетворением отметить достаточно высокое качество экспериментальных данных и наличие их объема, необходимого для ответа на принципиально важные вопросы прогнозирования . Для всех соединений, за исключением 2-, 2,2'- и 2,6-галогензамещенных бифенилов, энтальпии образования вполне удовлетворительно описываются набором параметров, приведенных в табл. 1.11, т.е. в молекулах отсутствуют значимые энтальпийные эффекты в общей цепи сопряжений с участием ароматических ядер. Интересен и тот факт, что изменение природы и размеров атомов галогена практически не изменило величины энтальпийной составляющей орто-эффекта для 2-, 2,2'- и 2,6-замещеных бифенилов. Это говорит о малой чувствительности рассматриваемого свойства к изменению размеров двугранного угла между ароматическими ядрами при переходе от фтор- к бром-производным бифенила.

Практически незначим и эффект взаимодействия заместителей в молекуле 2-фениланилина, о чем свидетельствуют результаты расчета его , полученные без учета орто-эффекта типа “NH₂ -Ph”.

Пиридины

Сведения по алкилпиридинам ограничены метилпроизводными. На их основе можно ответить только на принципиальные вопросы прогнозирования . Результаты расчета показывают, что значимыми являются эффекты орто- и пара-взаимодействия заместителей в молекуле. Таким образом, для метилпиридинов набор парциальных вкладов (табл. 1.11) дополнен величиной парциального вклада для атома азота ароматического ядра (N_b ) и двумя значениями эффектов типа “(N_b -C₁ )орто” и “(N_b -C₁ )пара”. Среднее абсолютное отклонение расчетных величин с использованием этих параметров составило 1,1 кДж/моль для рассмотренной нами выборки веществ при средней погрешности эксперимента 0,6 кДж/моль. Метод Бенсона для той же выборки дает 2,2 кДж/моль. Из приведенной информации очевидно, что для алкилпиридинов с заместителями иного строения необходимо пополнение базы данных экспериментальными сведениями.