Курсовая работа: Циркониевый электрокорунд, его получение, свойства, применение

В табл.3 приведены данные, характеризующие изменение фазового состава циркониевого электрокорунда, полученного на основе технического глинозема (плавка А), нормального электрокорунда без присадки алюминия (плавка Б) и с присадкой алюминия (плавка В). Количество а-А1₂ О₃ и эвтектики относятся к случаю охлаждения кусков слитка-ленты каждой плавки в стопке, а количество фазы ZrO_2T для обоих случаев — для охлаждения в стопке и в виде отдельных кусков на воздухе. К сожалению, авторы не привели полный фазовый состав сплавов с указанием количества сопутствующих фаз, как-то: Na₂ O-11А1₂ О₃ (для плавки А), СаО-6А1₂ О₃ , анортита, титановых минералов и др. (для плавок Б и В).

Из данных табл.3 следует, что присадка 0,3% Al в расплав (плавка В) повышает количество фазы ZrO_2T с 14% (плавка Б, без присадки А1) до 20% в слитках, охлажденные в стопке. Авторы связывают это только с присадкой алюминия

По-видимому, следует учитывать также и тот факт, что в плавке В более высокая концентрация оксидов титана (2,0 против 1,4% в плавке Б) в пересчете на TiO₂ , что приводит также к большему выходу стабилизированной фазы ZrO_2T . С этим, очевидно, связано и большее количество фазы ZrO_2T в плавке Б (14,9%) в сравнении с плавкой А (12,0%) на основе технического глинозема, в которой оксиды титана отсутствовали. Это подтверждается данными табл. 9.1, в которой приведены связь количества ZrO_2T от добавок ТiO₂ , поэтому большее количество фазы ZrO_2T в сплаве плавки В (2,0 % TiO₂ ) в сравнении со сплавами плавок Б (1,6% TiO₂ ) и А (ТiO₂ отсутствует), очевидно, связано не только с присадками в расплав алюминия, но и наибольшим для данной серии плавок содержанием оксидов титана. В связи с этим при выборе оптимального содержания стабилизирующей добавки необходимо учитывать концентрации других оксидов, присутствующих в расплаве циркониевого электрокорунда. Предметом дальнейших исследований должно быть установление функциональной связи количества ZrO_2T в слитках от полного химического состава электрокорунда, поскольку разрушаемость, хрупкость зерна тем ниже, чем выше (в изученных пределах) содержание тригональной модификации диоксида циркония (фазы ZrO_2T ).

Микроструктура циркониевого электрокорунда

Микроструктура циркониевого электрокорунда в существенной мере зависит от условий охлаждения расплава. Первичные кристаллы корунда, как правило, имеют вытянутую форму в направлении теплоотвода, а диоксид циркония в виде баделеита обрамляет кристаллы корунда или образует эвтектические участки. В качестве примера на рис. 3 показаны микроструктуры циркониевого электрокорунда, полученного при различных скоростях охлаждения, а на рис. 5 — полученного в слитках различной толщины (разная степень охлаждения по зонам слитка) поданным ВНИИАШа. Для всех видов представленных слитков характерно скелетное строение первичных кристаллов корунда, сцементированных корунд-баделеитовой эвтектикой (см. рис. 5, а— в) или баделеитом (см. рис. 5, г). Вытянутая в одном направлении форма первичных кристаллов, характерная для краевых зон слитков (рис. 2.46, я, б), особенно четко выражена в слитках малой толшины^(60 и 25 мм); для всех слитков четко выражено увеличение размеров кристаллов от периферии слитка к его центру (см. рис. 6).

Рис. 3. Микроструктура циркониевого электрокорунда (массовая доля ZrO₂ составляет 20—25 %) при различных скоростях охлаждения (х250):

а— 12-20 °С/ммн; б— 80-130 °С/мин; • — 1000 "С/мин;

г— циркониевый электрокорунд фирмы "Нортон" (х500)

Максимальное содержание эвтектики характерно для слитка толщиной 100 мм. В слитках толщиной 60 и 25 мм в их наружных зонах "эвтектика" отсутствует, а на стыках корундовых кристаллов кристаллизуется практически только баделеит. Наружные зоны слитков содержат значительное количество округлой формы пор, число которых возрастает по мере роста толщины слитка. Вокруг этих пор обычно наблюдается кристаллизация "эвтектики". При введении в ходе плавки циркониевого электрокорунда добавки SiO₉ в готовом продукте наблюдается стекло, содержание которого растет по мере

Рис. 5. Микроструктура центральных зон слитков циркониевого электрокорунда различной толщины по данным В.В. Карлина с сотрудниками:

а — 200 мм (скорость охлаждения 10 С/мин); 6- 100 мм (20 С/мин); в — 60 мм (60 С/мин); г— 25 мм (170 °С/мнн); /-— корунд; 2— баделеит, 3— корундбаделеитовая "эвтектика*¹ (свет отраженный х200)

Рис. 6. Микроструктура циркониевого электрокорунда

в слитках толщиной 25 мм (свет отраженный; х200) {а — краевая зона; б — центр) и 60 мм (в— краевая зона; г— центр):

Фазовые равновесия в электрокорунде системы А1₂ О₃ —ZrO₂

Электроплавленый продукт состава 70 % А1₂ О₃ —30 % ZrO₂ является исходным материалом для получения абразивного инструмента. Силовое обдирочное шлифование этим абразивом ведется при высоких скоростях резания (от 60 до 80 м/с) и больших радиальных усилиях прижатия абразивного круга к обрабатываемой поверхности (5—10 кН), что обеспечивает производительность сошлифования до 250 кг стали/ч и 400 кг чугуна/ч. Абразивный круг (шлифзерно) подвергается высоким термическим нагрузкам. Температура в зоне резания достигает температур плавления обрабатываемых стальных и чугунных деталей. Изготовление абразивных кругов также связано с их обжигом при высоких температурах, поэтому необходимо учитывать полиморфные превращения оксида циркония и других фаз, которые могут оказывать влияние на качество абразивного инструмента.

Новыми исследованиями установлено, что стабилизируется не моноклинная модификация (бадделеит), а тетрагональная структура ZC (или ZrO_2K ). Наибольший эффект повышения качества

циркониевого электрокорунда достигается при стабилизации тригональной модификации (ZrO_2T ). Имеются два главных направления стабилизации ZrO2_T в сплавах А1₂ О₃ — ZrO₂ : легирование расплавов некоторыми тугоплавкими оксидами и создание высокой степени нестехиометричности ZrO₂ по кислороду (ZrO₂ -_x ). Выбору оптимального состава электрокорунда, легированного ZrO₂ , предшествовал большой период исследовательских и опытно-промышленных разработок по определению требований к химическому составу исходных компонентов шихты, технологическим параметрам плавки в дуговых печах и скорости разливки (кристаллизации) и охлаждения. В последние годы производимый циркониевый электрокорунд, облагороженный также некоторыми оксидами, содержит 70% А1₂ О₃ и 30% ZrO₂ .

Диаграмма состояния системы А1₂ О₃ — ZrO₂ относится к простым эвтектическим (рис. 9.1). Координаты эвтектической точки точно не установлены и по данным различных авторов колеблются в пределах 32—55% ZrO₂ и 1983—2193 К.

А1₂ О₃ — ZrO₂ сплав состава 75% А1₂ О₃ —25% ZrO₂ должен иметь в структуре 36,2% первичных кристаллов а-А1₂ О₃ и 63,8 % эвтектики. Однако промышленные слитки кристаллизуются в неравновесных условиях с различной скоростью. Поэтому соотношение структурных фаз может существенно различаться, что, естественно, влияет на свойства циркониевого электрокорунда.

Также в опытах сравнивали процессы формирования структуры образцов сплава доэвтектического (75% Al₂ O₃ + 25%ZrO₂ ) и заэвтектического (37,1% А1₂ О₃ + 62,9% ZrO₂ ). Скорость охлаждения изменяли, разливая расплав из электродуговой печи в металлическую изложницу вместимостью 0,25 м³ , в изложницу такой же вместимостью с металлическими шарами и на валках-кристаллизаторах. В слитках доэвтектического состава, полученных при скоростях охлаждения по всем трем вариантам, выявлены три характерные макроструктурные зоны: 1) мелкокристаллической корочки; 2) столбчатых кристаллов; 3) равноосных полиэдрических кристаллов. В макроструктуре слитков выявляются поры (рис. 9.2). Толщина и микроструктура корочки не зависят от скорости охлаждения. Условия разливки оказывают большое влияние на формирование зон столбчатых и равноосных кристаллов. Выявлено принципиальное различие структур закристаллизованных с различной скоростью доэвтектического и заэвггектического расплавов. В образцах доэвтектического сплава большие скорости не подавляют кристаллизацию первичных кристаллов А1₂ О₃ и образование квазиэвтектической структуры. В заэвтектическом сплаве (62,9% А1₂ О₃ ) в зоне мелкокристаллической корочки первичные кристаллы полностью отсутствуют. Существенно отличаются и формы роста кристаллов а-А1₂ О₃ , ZrO₂ и эвтектики. Для первичных кристаллов а-А1₂ О₃ характерны граненные, а для ZrO₂ — округлые формы роста. Ведущей фазой при кристаллизации эвтектики А1₂ О₃ — ZrO₂ является А1₂ О₃ . Колонки эвтектики дублируют строение и внешнюю форму кристаллов корунда. В доэвтектическом сплаве, размеры первичных кристаллов а-А1₂ О₃ и эвтектических колоний в сплаве соизмеримы между собой и минимальны. Это обстоятельство обеспечивает получение из этих сплавов шлифовального зерна с наименьшей разрушаемостью.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ЭЛЕКТРОКОРУНДЕ СИСТЕМЫ А1₂ О₃ — ZrO₂ — TiO₂

В системе ZrO₂ — TiO₂ (рис. 9.3) образуется одно соединение ZrO₂ -TiO₂ с широким интервалом гомогенности. Имеются области твердого раствора TiO₂ в ZrO₂ и твердого раствора ZrO₂ в TiO₂ . Расворимость TiO₂ в ZrO₂ определяли методом высокотемпературного твердофазного взаимодействия. Порошки исходных веществ готовили с осаждением из раствора, прессовали в стальной форме и отжигали на воздухе при 1300 °С в течение 792 ч, при 1400 °С 360 ч и при 1500^с С 288 ч. Растворимость TiO₂ в тетрагональном ZrO_2T , определения рентгенофазовым и дифференциальным термическим анализом, составила 13,8±3% при 1300 °С, 14,9±0,2% при 1400 °С и 16,1 ±0,2% при 1500 °С. При охлаждении до комнатной температуры эти твердые растворы превращаются в мета-стабильные моноклинные твердые растворы без изменения состава.

Исследовано влияние титансодержащих (и для сравнения оксида кальция) добавок в расплав 70% А1₂ О₃ + 30% ZrO₂ на минеральный состав и температурные интервалы полиморфного превращения ZrO₂ в сплавах. Проведены три серии плавок. В первой TiO₂ вводили в шихту, состоящую из А1₂ О₃ и ZrO₂ , затем ее сплавляли в дуговой печи. Во второй TiO₂ присаживали в расплав перед выпуском из печи и в третьей в расплав перед выпуском вводили не TiO₂ , а металлический титан Плавки всех трех вариантов разливали на валках-кристаллизаторах. Расплавы (70% А1₂ Оз — 30% ZrO₂ ) с 4% СаО сливали в изложницу вместимостью 0,5 м³ . Установлено, что количество ZrO_2T и температурные интервалы обратимого превращения ZrO_2T ->-—ZrO_2M зависят от условий легирования расплава титансодержащими добавками и последующих режимов термической обработки образцов циркониевого электрокорунда. Массовая доля ZrO_2T в случае присадки TiO₂ в шихту составило 20%. Если TiO₂ вводили перед выпуском, содержание ZrO_2T увеличилось до 55%. В образце сплава с присадкой TiO₂ в шихту, массовая доля непревра-тившейся фазы ZrO_2T после термообработки (1300 °С, 15 мин) составила 20%, т. е. осталась на уровне исходного его содержания. В случае ввода TiO₂ в расплав перед выпуском массовая доля ZrO_2T достигла 55%, а после термообработки уменьшилась до 30%. Отжиг образца с вводом металлического титана перед выпуском (по режиму 1300 °С, т = 2 ч) приводил к полному завершению протекания превращения ZrO_2T -^ZrO_2M . В сплаве, стабилизированном СаО, содержались минеральные фазы: корунд а-А1₂ О₃ , гексаалюминат кальция СаО-6А1₂ О₃ и оксид циркония двух модификаций в соотношении 80% ZrO_2M и 20% ZrO_2T . Кубическая модификация ZrO_2K отсутствовала. Превращение ZrO_2M -^ZrO_2T в образце Д происходило при 900 ~С. Таким образом, установлено, что ввод титансодержащих добавок в расплав эдектрокорунда состава 70% А1₂ О₃ + 30% ZrO₂ стабилизирует фазу ZrO_2T и повышает ее устойчивость при изменении температурных условий. Механизм стабилизации ZrO_2T трактуется по-разному. В монографии А. П. Гаршина и др. указывается, что стабилизация ZrO_2T возможна благодаря образованию твердого раствора TiO₂ в ZrO_2T К. Е. Скуббаро, анализируя физические свойства нестехиометрических неорганических материалов, указывает, что в соответствии с причинами, вызывающими образование соединений переменного состава, нестехиометрические соединения можно разделить на две большие группы. К первой отнесены соединения, образованные вследствие существования одного из элементов в нескольких валентных состояниях, ко второй — соединения, образованные вследствие изоморфного замещения одного элемента атомами другого с отличающейся валентностью. Причем при изоморфном замещении возможно отсутствие атомов в узлах решетки и отсутствие катионов в узлах решетки, например. В этой связи встречающаяся в литературе запись стабилизированных модификаций оксида циркония без указания отсутствия дефектности аниона подлежит уточнению. Б.Я. Сухаревский и А.М. Гавриш показали, что выигрыш в работе образования зародыша новой фазы при полиморфном превращении возможен только в случае неравновесной концентрации вакансий в образце. В случае закаленной ZrO₂ наблюдается как заметное снижение температуры перехода, так и вырождение изотермической полноты превращения. Высокую дефектность ZrO₂ по кислороду можно достичь не только восстановлением оксида циркония титаном, но и алюминием или другими металлами, имеющими высокое химическое сродство к кислороду и оксиды которых не образуют с А1₂ О₃ соединений (структурных фаз), снижающих абразивные свойства зерна (изделий) циркониевого электрокорунда.

Заключение.