Курсовая работа: Вискозиметрическое исследование комплексообразования ЭЭАКК/АК с ионом стронция

Комплементарными называются разнородные макромолекулы, содержащие функциональные группы, которые способны к специфическим взаимодействиям, а геометрическое строение цепей не создает препятствий для возникновения достаточно большого числа межмолекулярных связей. Это могут быть водородные связи, электростатические, ион-дипольные, ван-дер-ваальсовые и гидрофобные взаимодействия.

Интерес к данной проблеме связан с тем, что взаимодействие комплементарных структур и продукты их ассоциации играют исключительно важную роль в живых организмах (это образование двойных и тройных спиралей комплексов полинуклеотидов, надмолекулярных структур клеток вирусов, комплексов фермент-субстрат, антиген-антитело). Классическим примером кооперативного интерполимерного комплекса является двойная спираль из комплементарных цепей ДНК. Изучение подобных взаимодействий, но с участием синтетических комплементарных макромолекул делает возможным моделирование процессов, протекающих в биологических системах, на сравнительно простых полимерных объектах, т.е. позволяет осуществить подход к биологическим системам и протекающим в них процессам со стороны химии.

С другой стороны, продукты взаимодействия комплементарных макромолекул – полимерные комплексы являются, по существу, новыми полимерными материалами, хотя и получены в большинстве случаев из известных полимеров при простом смешении растворов взаимодействующих компонентов в общем растворителе. Это открывает новые пути рационального использования известных полимеров и сам процесс комлексообразования можно рассматривать как способ модификации традиционных полимеров.

По типу специфических взаимодействий, обуславливающих комплексообразование, различают комплексы, обусловленные ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (например, комплексы стереоизомеров полиметилметакрилата), электростатическими взаимодействиями (полиэлектролитные комплексы), комплексы с водородными связями (комплексы неионогенных полимеров с поликарбоновыми кислотами), комплексы с координационными связями (например, комплексы полимер-металл).

Существует большой класс так называемых молекулярных комплексов, которые являются продуктами невалентных взаимодействий, в основном, неионогенных полимеров – полиэтиленгликоля (ПЭГ) с резорцином, поливинилпиролидона (ПВПД) с фенолами, высокомолекулярные соединения включения полиэтиленгликоля с мочевиной, тиомочевинной, пергидротрифениленом, солям ртути, поливинилового спирта (ПВС) с йодом и боратами. К молекулярным комплексам относятся комплексы, образующиеся между гетероатомом (O, N, S, P)-содержащими полимерами и ионами щелочных и щелочно-земельных металлов. Эти комплексы стабилизированы ион-дипольными взаимодействиями. Наряду с основным взаимодействием, обуславливающим образование полимерного комплекса, не менее важную роль играют и другие взаимодействия. Например, в стабилизации полиэлектролитных комплексов с водородными связями большую роль играют гидрофобные взаимодействия.

В процессах комплексообразования полимеров могут участвовать различные классы соединений: комплементарные макромолекулы (интерполимерные комплексы), поверхностно-активные вещества (комплексы полимер-ПАВ), ионы металлов (комплексы полимер-металл), красители (комплексы полимер-краситель), лекарственные вещества, органические молекулы и т.д.

Полимерные комплексы могут быть получены несколькими способами. Наиболее распространенный из них – это смешение растворов готовых взаимодействующих компонентов в общем растворителе. В результате образуются так называемые комплексы смешения, свойства которых наиболее детально изучены в растворах.

Полимерные комплексы могут быть получены методом матричной полимеризации. При этом образуются более высокоориентированные полимерные комплексы, поскольку матрица контролирует скорость образования «дочерней цепи», её длину, химическое строение и структуру. Полимерный комплекс образуется лишь при достижении некоторой критической степени полимеризации «дочерней цепи», после чего растущая цепь ассоциируется с матрицей и начинается собственно матричная полимеризация.

В последние годы разработан новый способ получения полимерных комплексов в дополнение к традиционным (смешением растворов готовых комплементарных молекул или реакцией матричной полимеризации). Способ заключается в осуществлении реакции коплексообразования на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, например, бензол-вода, в которой растворены взаимодействующие компоненты. Эти несмешивающиеся жидкости являются перекрестно-селективными растворителями для исходных компонентов. Полимерные комплексы образуются в виде тонких пленок на границе раздела фаз.

Факт комплексообразования в каждой системе устанавливается совокупностью физических и физико-химических методов. Самые различные методы – потенциометрия, кондуктометрия, турбидиметрия, вискозиметрия, калориметрия, седиментация, двойное лучепреломление, светорассеяние, высокоразрешающая ЯМР-спектроскопия, хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, флуоресценция, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ и другие могут быть использованы для исследования образования, состава и свойств полимерных комплексов.

Экспериментальные результаты могут быть представлены в виде кривых титрования или диаграмм свойство-состав. Экстремумы или точки перегиба на кривых титрования указывают на образование комплексов и их состав. Диаграммы свойство-состав бинарной смеси не подчиняются правилу аддитивности, имеют экстремальный характер и обнаруживают особые точки, что согласно основам физико-химического анализа, свидетельствует об образовании индивидуального соединения (полимерного комплекса), имеющего определенный состав. На седиментограммах поликомплексов наблюдается один пик, однозначно подтверждающий, что полимерный комплекс является индивидуальным соединением, а не смесью исходных взаимодействующих компонентов. В том случае, когда комплексообразования в системе не происходит и комплексы не образуются, кривые титрования не имеют особых точек, а зависимости свойство-состав не подчиняются правилу аддитивности.

Полимерные компоненты, участвующие в реакциях комплексообразования, могут быть гомополимерами и сополимерами (регулярными, статистичными, блочными). Они могут нести положительный заряд (поликатионы), отрицательный заряд (полианионы), оба типа зарядов (полиамфолиты), или быть неионогенными.

1.2 Интерполимерные комплексы водорастворимых полимеров

Интерполимерные (полимер-полимерные) комплексы образуются при взаимодействии химически и структурно комплементарных макромолекул. Интерполимерные комплексы (ИПК) могут быть стабилизированы системой ионных связей. Это полиионные или полдиэлектролитные комплексы (ПЭК). Комплексы поликарбоновых кислот с неионогенными водорастворимыми полимерами (полиэтиленгликоль (ПЭГ), поли-N-винилпирролидон (ПВПД), поливиниловый спирт (ПВС), полиакриламид (ПААм) и др.) стабилизированы системой водородных связей.

Анализ огромного количества данных по исследованию интерполимерных комплексов гомо- и сополимеров, стабилизированных Н-связями, позволяет сделать следующие выводы:

1. Образование ИПК обусловлено именно полимерной природой взаимодействующих компонентов. При использовании в качестве одного из компонентов низкомолекулярного аналога (например, если вместо ПМАК или ПАК использовать уксусную кислоту) или в случае, когда длина цепи меньше критической, необходимой для кооперативного связывания, образования поликомплексов не происходит.

2. Взаимодействие комлементарных макромолекул носит кооперативный характер, т.е. образование и разрушение полимерных комплексов происходит в узком интервале изменения молекулярной массы олигомера, состава сополимера, состава растворителя, рН.

3. Образование интерполимерных комплексов, как правило, отмечается в воде. Вязкость комплексов в воде порядка 0,05-0,10 дл/г, что близко к вязкости глобулярных белков. Водные растворы комплексов обнаруживают ряд присущих им особенностей: низкие значения характеристической вязкости, не зависящие от молекулярной массы матрицы; отсутствие концентрационной зависимости приведенной вязкости, коэффициентов диффузии и седиментации; отсутствие полиэлектролитной аномалии;

4. Образование интерполимерных комплексов наблюдается не только в воде, но и в ряде полярных органических растворителей (метанол, этанол, ДМФА), причем растворы поликомплексов в этих растворителях обнаруживают все свойства, присущие водным растворам поликомплексов. Растворители по их комплексообразующей способности дифференцируют на сильнокомплексующие (вода), слабокомплексующие (спирты, ДМФА) и некомплексующие (ДМСО). Компактная структура комплексов в комплексообразующих органических растворителях дополнительно стабилизирована лиофобными взаимодействиями «нерастворимых» частей реагирующих макромолекул. Стабильность комплексов, образующихся в органических растворителях, к действию различных факторов, разрушающих компактную структуру поликомплексов (второго органического растворителя – ДМСО, температуры, ионизации) меньше стабильности соответствующих комплексов, но образующихся в воде, что связано с ослаблением гидрофобных взаимодействий в этих средах.

5. Кооперативный характер образования (разрушения) интерполимерных комплексов, стабилизированных ионными или водородными связями, предопределяет наличие критических явлений в реакциях комплексообразования. Критические явления наблюдаются как в отношении свойств полимеров, участвующих в реакциях комплексообразования (состава сополимера, длины цепи, степени нейтрализации или отношения ионизированных и неионизированных групп в цепи, микроструктуры полимерной цепи), так и в отношении свойств среды (термодинамическогокачества растворителя, температуры, ионной силы, рН). Критические явления в реакциях комплексобразования обеспечивают одновременное возникновение (разрушение) достаточно большого связей между комплементарными макромолекулами.

6. Для полимерных комплексов характерны реакции макромолекулярного замещения, отбора, вытеснения, распознавания.

1.3 Комплексы полимеров с низкомолекулярными соединениями

1.3.1 Комплексы полимер – ион металла

Полимер-металлические комплексы образуются в результате взаимодействия между функциональными группами макромолекул и ионами переходным металлов (Cu²⁺ , Cd²⁺ , Zn²⁺ , Ni²⁺ , Co²⁺ , Mg²⁺ , Fe²⁺ и др.). Обычно связь между ионом металла и полимерным лигандом осуществляется посредством донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (хелатные комплексы) или замещением протона лиганда ионом металла с образованием ионной связи. Ионы металлов являются акцепторами; атомы O-, -N, -S, -F, -Cl полимерной цепи, предоставляющие пару электронов для образования связи, являются донорами. В низкомолекулярных комплексных соединениях обычно координационное число металла равно 4 или 6. В случае макромолекулярных лигандов могут образовываться координационные центры состава 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4. Свободные вакансии координационной сферы ионов переходных металлов занимают молекулы растворителя или других низкомолекулярных веществ. Изменение конформации полимерного лиганда в процессе комплексообразования может значительно влиять на результаты расчетов координационного числа иона металла и константы устойчивости комплексов. Так, до сих пор остается открытым вопрос: имеет место ступенчатое образование комплекса полимер – металл или сразу образуется полимер-металлический комплекс с максимальным координационным числом?

Характерной особенностью комплексов полимер – металл в отличие от комплексов низкомолекулярный лиганд – металл является близость всех последовательных констант комплексообразования. Это связано с высокой локальной плотностью активных центров взаимодействия в полимерных цепях, т.е. «полимерный эффект» может играть значительную роль в образовании комплексов полимер – ион металла.

Комплексы полимер – ион металла в воде имеют компактную структуру, стабилизированную внутри- и межцепными координационными «сшивками», которые существенно изменяют размер клубка полилиганда. При добавлении к раствору поли-4-винилпиридина (П4ВП) в метаноле вязкость уменьшается, т.е. происходит сворачивание цепей П4ВП вследствие внутрицепного хелатирования. Сжатие макромолекул различно для разных ионов металла, т.е. структура полимер-металлического комплекса зависит от типа иона металла.

На устойчивость комплексов полимер – ион металла в растворе сильное влияние оказывают такие факторы как конформация и микроструктура полимерных лигандов, природа металлов, степень ионизации, природа противоионов (анионов) металлов, рН среды, ионная сила раствора, природа растворителя, температура, т.е. все те факторы, которые определяют конформационное состояние макромолекул в растворе и их гидродинамические характеристики. Многочисленные исследования систем полимер – металл посвящены установлению влияния этих факторов на свойства и структуру образующихся полимер-металлических комплексов.

Исследована радикальная полимеризация 1-винилазолов (1-винил-имидазол, 1-винилбенз-имидазол, 1-винилбензтриазол) в присутствии солей переходных металлов MgCl₂ , NiCl₂ , ZnCl₂ . Обнаружена спонтанная полимеризация в присутствии ионов Mg²⁺ , и Zn²⁺ , в то время как координация макрорадикалов с ионами Ni²⁺ тормозит реакцию полимеризации.

Исследовано взаимодействие полиакриловой кислоты и сополимера акриловая кислота – малеиновая кислота состава 3:2 соответственно, с различными солями (NaCl, MgCl₂ , CaCl₂ , SrCl₂ , ZnCl₂ , Al(NO₃ )₃ , Fe(NO₃ )₃ ). Обнаружено, что сополимер, как и полимер, взаимодействует со всеми солями. ИК-спектроскопически подтверждена стабилизация заряда полианиона противоионами в результате образования пендатных связей.