Рис. 1. Диаграмма состояния висмута при высоких давлениях. Пунктирные линии-приблизительные границы областей существования фаз.

Сечение захвата тепловых нейтронов у Висмута мало (34·10-31 м² или 0,034 барна). Висмут и его соединения обладают дезинфицирующими и антисептическими свойствами. Он устойчив к действию кислорода и воды и растворим в концентрированной серной кислоте.

Висмут имеет ромбоэдрическую решетку с периодом а = 4,7457 Å и углом ά = 57°14'13". Удельная теплоемкость (20 °С) 123,5 Дж/(кг·К) [0,0294 кал/(г·°С)]; термический коэффициент линейного расширения при комнатной температуре 13,3·10-6; удельная теплопроводность (20 °С) 8,37 вт/(м·К) [0,020 кал/(см·сек·°С)]; удельное электрическое сопротивление (20° С) 106,8·10-8 ом·м (106,8·10-6ом·см). При температуре 120-150°С ковок; горячим прессованием (при 240-250°С) из него можно изготовить проволоку диаметром до 0,1 мм, а также пластинки толщиной 0,2-0,3 мм. Твердость по Бринеллю 93 Мн/м² (9,3 кгс/мм2), по Моосу 2,5. При плавлении Висмут уменьшается в объеме на 3,27%.

Таблица 1. Характеристика некоторых кристаллических модификаций висмута.

1.3 Химические свойства

Висмут в сухом воздухе устойчив, во влажном наблюдается его поверхностное окисление. При нагревании выше 1000° С сгорает голубоватым пламенем с образованием оксида Bi₂ O₃ . В ряду напряжений Висмут стоит между водородом и медью, поэтому в разбавленной серной и соляной кислотах не растворяется; растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идет с выделением SO2 и соответствующих оксидов азота.

Висмут проявляет валентность 2, 3 и 5. Соединения Висмута низших валентностей имеют основной характер, высших - кислотный. Из кислородных соединений Висмута наибольшее значение имеет оксид Bi₂ O₃ , при нагревании меняющий свой желтый цвет на красно-коричневый. Bi₂ O₃ применяют для получения висмутовых солей. В разбавленных растворах висмутовые соли гидролизуются. Хлорид BiCl₃ гидролизуется с выпадением хлороксида BiOCl, нитрат Bi(NO₃ )₃ - с выпадением основной соли BiONО₃ ·BiOOH. Способность солей Висмут гидролизоваться используется для его очистки.

Соединения 5-валентного Висмута получаются с трудом; они являются сильными окислителями. Соль КВiO₃ (соответствующая ангидриду Bi₂ O₅ ) образуется в виде буро-красного осадка на платиновом аноде при электролизе кипящего раствора смеси КОН, КСl и взвеси Bi₂ O₃ . Висмут легко соединяется с галогенами и серой. При действии кислот на сплав висмута с магнием образуется висмутин (висмутистый водород) BiH₃ ; в отличие от арсина AsH₃ , висмутин - соединение неустойчивое и в чистом виде (без избытка водорода) не получено. С некоторыми металлами (свинцом, кадмием, оловом) Висмут образует легкоплавкие эвтектики; с натрием, калием, магнием и кальцием - интерметаллические соединения с температурой плавления, значительно превышающей температуры плавления исходных компонентов. С расплавами алюминия, хрома и железа висмут не взаимодействует.

Металлические свойства у него выражены посильней, но к этому его просто обязывает положение в таблице элементов: он ближе к "полюсу металличности" (левый нижний угол таблицы), чем другие элементы его подгруппы. В сухом воздухе висмут устойчив, но во влажном он облачается в тончайшее покрывало оксида. Если же металл нагреть выше 1000 °С, он сгорает красивым голубоватым пламенем.

Как известно, при электролизе ионы металла переносятся с анода на катод. Так считали почти полтора столетия - с тех пор как английский ученый Майкл Фарадей установил важнейшие законы электролиза. Но вот в 1975 году сотрудники Института общей и неорганической химии Академии наук УССР обнаружили, что некоторые металлы при электролитических процессах устремляются к аноду. В опытах украинских ученых катод был изготовлен из висмута, анод - из никеля, а роль электролита выполнял расплавленный едкий натр. Когда был включен ток, висмутовый катод начал таять на глазах, и уже вскоре на поверхности анода появились блестящие шарики из чистого висмута.

Это открытие не опровергает, а лишь уточняет закон Фарадея. Большинство металлов действительно выделяется на катоде, и лишь некоторые - висмут, свинец, олово, сурьма - "предпочитают" анод, правда, при условии, что электролитом служит расплав солей щелочных и щелочноземельных металлов.

"Поправка к закону" может быть использована для очистки многих металлов и сплавов от примесей висмута, свинца и других "нарушителей порядка". Для этого металлическую заготовку, которую нужно подвергнуть рафинированию, вводят в электролит в качестве катода. Начинается электролиз, и ненужные примеси, расставшись с основной массой металла, перебазируются на анод. Этот экономичный способ назван катодной очисткой.

Как известно, все металлы, да и вообще большинство твердых тел, имеют кристаллическую структуру, при которой их атомы (ионы, молекулы) располагаются в пространстве в строго определенном порядке.

В ходе многочисленных опытов удалось установить, что если на переохлажденную металлическую пластинку, находящуюся в камере, где обеспечены указанные условия, нанести пары какого-либо металла, то на пластинке тут же образуется "стеклянная" пленка. Подобный эксперимент, в частности, был проделан с висмутом. Оказалось, что пленка из висмутового "стекла" толщиной всего в несколько микрон обладает буквально сказочными магнитными и сверхпроводящими свойствами. Даже при обычной температуре ее сопротивление электрическому току во много раз ниже, чем у того же висмута в кристаллическом состоянии.

Висмут помог советским физикам синтезировать ядра 107-го элемента периодической системы. Помещенная в ускоритель висмутовая мишень подверглась ожесточенной бомбардировке ионами хрома. Более двух месяцев непрерывно работал ускоритель, сопоставлялись и анализировались результаты десятков тончайших экспериментов, и вот, наконец, можно было с уверенностью заявить, что при слиянии иона хрома с ядром висмута образуются ядра 107-го элемента, период полураспада которых всего около двухтысячных долей секунды.

1.4 Получение висмута

Основное количество Висмута добывается попутно при огневом рафинировании чернового свинца (веркблея). Пирометаллургический способ основан на способности Висмута образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения с К, Na, Mg и Са. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы и образовавшиеся твердые соединения их с Висмутом (дроссы) отделяют от расплава. Значительное количество Висмута извлекают из шламов электролитического рафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей и шламов медного производства. Содержащие Висмут дроссы и шламы сплавляют под щелочными шлаками. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Те, Ag и некоторых других элементов. Выплавка Висмута из собственных руд производится в небольшом масштабе. Сульфидные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Из окисленных руд Висмут восстанавливают углем под слоем легкоплавкого флюса.

Для грубой очистки чернового Висмут применяются в зависимости от состава примесей различные методы: зейгерование, окислительное рафинирование под щелочными флюсами, сплавление с серой и другими. Наиболее трудноотделяемая примесь свинца удаляется (до 0,01%) продуванием через расплавленный металл хлора. Товарный Висмут содержит 99,9-99,98% основного металла. Висмут высокой чистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфере инертного газа.

Висмут получают сплавлением сульфида с железом:

Bi₂ S₃ + 3Fe = 2Bi + 3FeS,

или последовательным проведением процессов:

2Bi₂ S₃ + 9O₂ = 2Bi₂ O₃ + 6SO₂ ↑;

Bi₂ O₃ + 3C = 2Bi + 3CO↑.

2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

висмут химический добыча

2.1 Содержание в земной коре

Висмутовые руды — природные минеральные образования, содержащие Висмут в количествах, при которых экономически целесообразно его извлечение современными методами производства.

Висмут – малораспространенный элемент. Его кларк (содержание в земной коре по массе) составляет 2х10-5% и по этому показателю он близок к серебру. Обратите внимание на двойственность поведения висмута в природе. С одной стороны, он может концентрироваться в минералах, а с другой – рассеиваться в рудах (особенно сульфидных) так, что содержание его в них можно определить лишь одним словом – «следы». Ярко выраженная способность висмута к образованию собственных минералов не позволяет отнести его к рассеянным элементам в общепринятом значении этого слова. В «чужие» кристаллические решетки он, как правило, не входит. Исключение – свинцовый минерал галенит PbS, в решетке которого при определенных условиях висмут может удерживаться без образования собственных минералов.

Тем не менее, скопления богатых висмутовых руд встречаются очень редко. Они крайне ограниченны в пространстве и отличаются неравномерностью распределения, что, конечно, доставляет огорчения геологам и горнякам, занимающимся разведкой и эксплуатацией висмутовых месторождений.

Минералы висмута как бы прячутся в рудах других элементов: вольфрама, олова, меди, никеля, молибдена, урана, кобальта, мышьяка, золота и других элементов – разных и непохожих.

Висмут встречается в природе в виде многочисленных минералов в основном гидротермального происхождения, главные из которых: висмутин или висмутовый блеск (Bi₂ S₃ ), висмут самородный (Bi), бисмит или висмутовая охра (Bi₂ O₃ ), тетрадимит (Bi₂ Te₃ ) и пр. Эти минералы рассеяны и встречаются как примеси в свинцово-цинковых, медных, молибденово-кобальтовых и олово-вольфрамовых рудах (поэтому и добывается висмут как побочный продукт переработки полиметаллических руд). Естественными источниками поступления висмута в природные воды являются процессы выщелачивания висмутсодержащих минералов. Источником поступления в природные воды могут быть также сточные воды фармацевтических и парфюмерных производств, некоторых предприятий стекольной промышленности.