Еще одним перспективным направлением термической технологии является пиролиз – разложение отходов под действием высокой температуры без доступа воздуха. Преимущества этой технологии – возможность получения газа для технологических и бытовых целей, а в ряде случаев новых продуктов (масла, смолы), пригодных к использованию; резкое сокращение затрат на систему очистки отходящих газов за счет снижения их объемов (в 3–4 раза); достаточная экологическая чистота и безопасность; низкое энергопотребление на единицу объема перерабатываемого вещества, особенно в случае применения СВЧ-нагрева.

В результате физико-химической технологии переработки некоторые отходы используются как сырье для получения полезного продукта.

В промышленно развитых странах эту технологию применяют для переработки:

- отходов резинотехнической промышленности (автомобильные покрышки, резиновые шланги и рукава и др.) в резиновую крошку, используемую в дорожном строительстве (например, шумопоглощающий «шепчущий асфальт», которым покрыты многие автомагистрали Австрии);

- широко используемых полимерных материалов (новая отрасль промышленности по переработке такого вида отходов обеспечивает их 100%-ю переработку в сырье для повторного использования);

- определенных видов промышленных отходов в удобрения, строительные материалы.

При переработке каждого вида отходов этим методом приходится разрабатывать индивидуальную технологию. В связи с этим с точки зрения экологизации промышленного производства при создании нового материала, находящего широкое применение, желательно одновременно разрабатывать и технологию его утилизации.

Теоретически самой перспективной технологией переработки промышленных отходов является биотехнология. Живое вещество планеты в ходе эволюции переработало косную литосферу, гидросферу и атмосферу, превратив их в биосферу. Энергетический потенциал биоты не сравним ни с какой технической установкой, выполняющей ту же функцию, правда, скорость протекания биологических процессов невелика. В лабораторных условиях осуществляются технологии извлечения из отходов Fe, Сu, Zn, Сd, Рb, Нg, Со, Аg и других металлов, в том числе радиоактивных изотопов, некоторыми бактериями и грибами. В промышленных условиях биотехнологию уже используют для производства белковых продуктов из отходов лесной отрасли промышленности [1, 2].

5. Переработка отходов неорганических производств

В основной химической промышленности – промышленности тяжелого неорганического синтеза наибольшее количество твердых отходов образуется в непрерывно развивающихся производствах серной кислоты, минеральных удобрений и кальцинированной соды.

Серная кислота, сфера использования которой настолько широка, что трудно назвать отрасль промышленности, где бы она не находила применения, принадлежит к крупнотоннажным продуктам основной химической промышленности. Рост производства серной кислоты в СССР характеризуется величинами, составляющими на начало X, XI и XII пятилеток соответственно 18,6; 23,0 и 26,0 млн. т. в год в расчете на моногидрат. По объему ее производства СССР занимает второе место в мире.

В 1985 г. в СССР выработано 33,2 млн. т минеральных удобрений (в пересчете на 100% питательных веществ). Однако потребность сельского хозяйства в минеральных удобрениях в нашей стране удовлетворяется еще не полностью, что предопределяет увеличение их выпуска в XII пятилетке более чем на четверть (на 8,5 млн. т).

По имеющимся прогнозам, к 1990 г. в мире будет производиться около 40 млн. т. в год кальцинированной соды Na₂ СО₃ – дефицитного продукта, широко используемого как в самой химической промышленности, так и во многих других отраслях народного хозяйства. В СССР ее производство составляет около 5 млн. т/год.

Пропорционально росту выпуска продукции этих производств возрастает количество твердых отходов, масштабы образования которых измеряются десятками миллионов тонн в год. Ниже рассмотрены основные виды таких отходов, существующие в промышленной практике, и наметившиеся в настоящее время пути их использования [4].

Переработка отходов производства кальцинированной соды

При производстве кальцинированной соды аммиачным методом на 1 т продукции в качестве основного отхода образуется 8 – 12 м³ дистиллерной жидкости, содержащей 200 – 250 кг/м³ сухого остатка. Складирование этих отходов организуют в специальных шламонакопителях (белых морях), занимающих 300 – 350 и более гектаров земельных участков в районах расположения содовых заводов. При хранении отходов в шламонакопителях с течением времени происходит их постепенное обезвоживание.

Твердый остаток дистиллерной жидкости (дистиллерный шлам) в сухом виде представляет собой светло-серую массу плотностью около 970 кг/м³ , на 70 – 80% состоящую из частиц размером 0,1 – 0,2 мм. Его состав зависит от качества используемых в содовом производстве сырьевых материалов, некоторых технологических и других факторов. Например, в сухом дистиллерном шламе Стерлитамакского ПО «Сода», образование которого оценивается величиной, превышающей 500 тыс. т/год, содержится 56,7 –75,5% СаСО₃ , 5,2 – 15,7% Са(ОН)₂ , 0,03 – 10,4% CaCl₂ , 4,75 – 15, 0% SiO₂ , 3,21 – 7,61% R₂ O₃ и другие компоненты.

Таким образом, твердый остаток дистиллерной жидкости включает ряд оксидов, представляющих собой части соединений силикатных систем, обладающих вяжущими свойствами, что указывает на принципиальную возможность получения вяжущих материалов на основе этих отходов содового производства. При этом недостаток в дистиллерном шламе кремнеземистого компонента требует его компенсации, например, кварцевым песком.

В СССР были разработаны различные варианты технологии вяжущих материалов на основе дистиллерных шламов содовых производств. В соответствии с наиболее простым из них дистиллерный шлам, влажность которого составляет 25 – 30%, экскаватором отбирают из шламонакопителя, подсушивают и затем измельчают с кварцевым песком (82,2 – 86,3% SiO₂ ) в шаровой мельнице. Получаемый при этом продукт представляет собой бесклинкерный вяжущий материал автоклавного твердения с достаточно сложным химическим составом. Однако из-за низкой активности исходного дистиллерного шлама, содержание активных СаО и MgO в котором составляет 12 – 14%, получаемые на основе такого вяжущего изделия обладают невысокой прочностью, примерно соответствующей маркам 200 – 230. Обеспечение стабильных прочностных характеристик, кроме того, осложнено непостоянством состава дистиллерного шлама, затрудняющим оптимизацию состава получаемого вяжущего материала.

Включение в технологию стадии обжига сырьевых материалов при 800 – 1050 °С позволяет устранить перечисленные недостатки: при оптимальном режиме обжига получаемый продукт характеризуется содержанием активных СаО и MgO³ 40%, что обеспечивает возможность достижения прочности затвердевшего камня на его основе, соответствующей марки вяжущего 500. Принципиальная технологическая схема производства вяжущего на основе обоженного дистиллерного шлама.

При подготовке дистиллерного шлама к обжигу его с целью снижения влажности смешивают с высушенным шламом, полученную массу гранулируют, гранулы опудривают пылью из электрофильтров системы пылеочистки и сушат при 200 – 300 °С теплом отходящих газов обжиговой печи. Высушенные гранулы обжигают в течение » 20 мин при 800 – 900 °С, охлаждают и, смешивая с песком и гипсом, измельчают, получая готовый продукт, содержание в котором активных CaO и MgOсоставляет 58%. Предел прочности при сжатии изделий, получаемых при использовании такого вяжущего в песчаном растворе при отношении вяжущее: песок = 1: 3, составляет 34,1 – 68,6 МПа. Вместе с тем, сроки схватывания получаемого вяжущего весьма коротки: начало схватывания – через 10 мин, конец через 16 – 25 мин, что влечет за собой трудности при формовке изделий в производстве. Поэтому с целью удлинения сроков схватывания при помоле в смесь вводят 2 – 3% гипса.

На основе получаемого согласно описанной технологии вяжущего в СССР в промышленных масштабах было организовано производство блоков ячеистого бетона по литьевой технологии.

В опытно-промышленных масштабах на основе дистиллерного шлама содового производства Стерлитамакского ПО «Сода» реализована технология автоклавного вяжущего известково-белитового типа, характеризующегося высокими физико-механическими свойствами, относительной простотой производстваи высокой эффективностью применения. по существу она мало отличается от традиционной технологии производства известково-белитовых вяжущих материалов и включает совместную сушку дозируемых дистиллерных шламов (кальциевый карбонатный компонент) и кварцевого песка (кремнеземистый компонент) с последующим обжигом высушенной смеси. Однако присутствие в перерабатываемых отходах содового производстватаких эффективных минерализаторов, как CaCl₂ и гипс, способствует значительной интенсификации процессов минералообразования во время обжига Продуктом обжига является серый сыпучий материал в размерами зерен 1 – 2 мм. Его охлаждают в барабанном холодильнике до 90 °С и отправляют на склад готовой продукции. На основе получаемого вяжущего на Стерлитамакском заводе строительных материалов организовано производство силикатного кирпича по традиционной (как при использовании извести) технологии. Экономический эффект от внедрения такого вяжущего вместо извести на этом заводе оценен в 400 тыс. руб./год.

Таким образом, имеющийся производственный опыт указывает на эффективность утилизации дистиллерных шламов содовых производств в качестве сырья для производства бесцементных вяжущих материалов.

Наряду с перечисленными направлениями утилизации дистиллерных шламов содовых производств перспективным считают их использование (через бесцементное вяжущее) для замены цемента при приготовлении тампонажных материалов, для производства асфальтобетонов (в качестве активизатора гидратации и наполнителя) и по некоторым другим технологическим направлениям [1, 2, 5].

Переработка отходов производства фосфорных удобрений

Основное количество добываемых фосфатных руд служит для производства фосфорсодержащих минеральных удобрений. Наиболее важны апатитовые и фосфоритные руды, содержащие минералы апатитовой группы с общей формулой 3М₃ (РО₄ )₂ ^. СаХ₂ (где М – ионы кальция, натрия, стронция и других элементов, а X– ионы фтора, хлора к группа ОН^- ). Кроме апатита, фосфатные руды содержат минералы-примеси.

В зависимости от состава руд и ряда других факторов применяют различные методы химической переработки природных фосфатов, причем руду в большинстве случаев предварительно размалывают и подвергают обогащению различными способами. Процессы обогащения руд сопровождаются образованием больших количеств твердых отходов в виде хвостов и пыли, уносимой с воздухом аспирационных систем и с газами сушильных установок.

Концентраты фосфатного сырья перерабатывают химическим путем двумя группами, методов. К первой группе относится прямая кислотная или термическая переработка сырья с непосредственным получением готовых продуктов: суперфосфатов, обесфторенных фосфатов и др. Вторая группа – это разложение фосфатов с получением термической и экстракционной фосфорных кислот, которые служат для производства различных продуктов, в том числе и минеральных удобрений.

Например, при прямой сернокислотной обработке фосфатов получают простой суперфосфат, являющийся низкоконцентрированным фосфорным удобрением, содержание усвояемой Р₂ О₅ в котором обычно не превышает 20%. В этой связи вполне понятно стремление частично или полностью заменить серную кислоту на фосфорную. Последнюю в промышленности получают из фосфатов двумя методами: сернокислотным (экстракционным, или мокрым) и электротермическим [1, 2].

Отходы производства экстракционной фосфорной кислоты

В качестве твердого отхода производства фосфорной кислоты сернокислотным способом образуется фосфогипс – сульфат кальция с примесями фосфатов. На 1 т Р₂ О₅ в фосфорной кислоте в зависимости от используемого сырья получают от 3,6 до 6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество (7,5–8,4 т в пересчете на дигидрат). В зависимости от условий получения фосфорной кислоты в осадке образуется дигидрат СаSО₄ ^. 2Н₂ О, полугидрат СаSО₄ ^. 0,5Н₂ О или безводный сульфат кальция, что и обусловливает соответствующие названия продуктов – фосфогипс, фосфополугидрат и фосфоангидрит. Эти отходы представляют собой серый мелкокристаллический комкующийся порошок влажностью до 25–40% (в зависимости от условий получения фосфорной кислоты). В пересчете на сухое вещество они содержат до 94% СаSО₄ . Основными примесями в них являются непрореагировавшие фосфаты, полуторные оксиды, соединения фтора и стронция, неотмытая фосфорная кислота, органические вещества. В них присутствуют соединения марганца, молибдена, кобальта, цинка, меди, редкоземельных и некоторых других элементов.

Основную массу образующегося фосфогипса в настоящее время сбрасывают в отвалы. Транспортирование фосфогипса в отвалы и его хранение связаны с большими капитальными и эксплуатационными затратами, достигающими 40% стоимости сооружения и эксплуатации основного производства, и осложняет работу заводов. В настоящее время на отвалах предприятий СССР находится более 150 млн. т фосфогипса и его количество продолжает увеличиваться ежегодно примерно на 10 млн. т (в пересчете на дигидрат). В этой связи уже давно возникла и продолжает усугубляться необходимость использования этого отхода в народном хозяйстве. Ниже рассмотрены внедренные методы и перспективные пути использования фосфогипса.