Применение навоза, известное уже на заре сельскохозяйственного промысла, в известной мере поддерживало круговорот веществ в земледелии, особенно в докапиталистических общественных формациях, когда хозяйства оставались в основном натуральными, отчуждение продукции не носило ярковыраженного характера и наряду с пашней имелось много луговых угодий, фосфор которых через корма и навоз перекачивался на поля.

Однако этот круговорот веществ оказался резко нарушенным с развитием капитализма и распространением товарного производства на сельское хозяйство, когда обмен продуктами между городом и деревней неизмеримо вырос и распаханными оказались не только все земли полевого назначения, но и большая часть лугов. При таком положении даже полное использование навоза и прочих отходов самого сельскохозяйственного производства уже не могло поддерживать на должном уровне режим питания растений (в том числе и фосфорного) в почве.

Навоз не в состоянии вернуть почве азота и фосфора зерна, проданного хозяйством на сторону, а между тем в составе зерна уходит две трети фосфора, три пятых азота и лишь одна седьмая калия, взятых хлебами из почвы. При господствовавшей трехпольной системе земледелия хлеба занимали две трети всей пашни. Из этих цифр видно, что нетоварная часть урожая хлебов, используемая в животноводстве и переходящая в навоз, не могла служить для поддержания круговорота веществ о земледелии на данном уровне урожайности.

С введением в ряде стран на протяжении XVIII—XIX столетий полевого травосеяния и корнеплодов в более интенсивной плодосменной системе земледелия, когда положение с азотом благодаря бобовым культурам стало постепенно улучшаться, недостаток фосфора еще более усилился. Причиной тому было не только более высокое потребление фосфатов бобовыми культурами (клевер, люцерна, горох и другие), а также картофелем и свеклой, чем хлебами, но и исчезновение паров (пашню стали на 100% засевать) и повышение урожаев зерновых. Вместе с тем обострилась нужда в калии, которого пропашные культуры и бобовые травы потребляли больше, чем зерновые хлеба.

Внешним проявлением недостатка фосфора в почве являлось падение умолота хлебов, то есть расширение в составе урожая отношения между зерном и соломой в пользу соломы. Теперь мы знаем, что дело не ограничивается этим, ибо ухудшается и качество зерна, в котором из-за фосфорной недостаточности понижается содержание протеина и накапливаются амиды, не использованные в процессе синтеза белковых веществ (А. Демолон, 1961). Амиды же не в состоянии,: заменить белок в питании людей, хотя жвачные животные частично используют и амидный азот.

Из всех органов растения содержание фосфора наиболее стабильно в семенах; в вегетативной массе оно подвержено значительным колебаниям. Поэтому и наблюдается при фосфорном голоде недобор прежде всего зерна, в то время как солома, хотя и с меньшим содержанием фосфатов, еще сохраняет прежний вес. То же следует сказать и об аналогичных органах других культур.

Сведения о важности фосфорнокислых солей для питания растений в научных кругах начали распространяться еще в нервом десятилетии XIX века, однако потребовалась энергичная пропаганда Ю. Либиха (1840) для того, чтобы этим веществом заинтересовались и практики. Патент на производство первого фосфорного удобрения взят был Дж. Лоозом в 1842 г.

Производство сводилось к обработке ископаемых веществ, богатых фосфором — капролитов серной кислоты, с переводом трехзамещенного фосфата кальция в однозамещенный, растворимый в воде и доступный растениям. Сырьем служили и кости животных. Известно, что кости, наряду с печной золой, применяли на удобрение задолго до этого. Но медленное разложение костей в почве заставило искать способ ускорения этого процесса. Вскоре найден был более надежный источник фосфатного сырья — фосфориты, на основе которых и до сих пор ведется суперфосфатное производство во всем мире. В СССР главным источником сырья является апатит и в меньшей степени — фосфориты.

Фосфориты образовались в отдаленные геологические эпохи двумя путями: при минерализации скелетов живых существ, населяющих Землю в отдаленные геологические эпохи, и осаждением фосфорной кислоты кальцием из воды. Мировые запасы фосфатного сырья распределяются, по данным 6-го Международного конгресса по удобрениям, следующим образом (в млрд. т Р₂ 0₅ ): Марокко 21, США—13,5, СССР—7,6, Тунис — 2, Алжир — 1, а всего — 46,7.

Апатит — изверженная порода, широко распространенная в мелкораздробленном состоянии, хотя и в очень небольших количествах в материнских породах, на которых возникли почвы. Но крупные залежи этого минерала крайне редки. Самое большое из них открыто было в 1926 г. в Хибинах (Кольский полуостров) за Полярным кругом. Вскоре его начали разрабатывать, и с тех пор оно является основой советской суперфосфатной промышленности. Незначительные и менее ценные по составу месторождения апатитов имеются на Урале и в Южном Прибайкалье, за рубежом — в Бразилии, Испании, Канаде, США и Швеции, но они пока не эксплуатируются.

Залежи фосфоритов встречаются чаще. Однако Западная Европа лишена их в количествах, пригодных для разработки. Почти нет их и в Азии, кроме Советского Союза и Китая (Юн-нань).

Богатейшие месторождения фосфоритов эксплуатируются в ряде стран Северной Африки (Марокко и частично Тунис, Алжир). Их вывозят во многие государства; импортировала их и дореволюционная Россия. На американском континенте ценные залежи фосфоритов найдены во Флориде, в Теннеси ив других штатах. Наши отечественные месторождения фосфоритов были открыты в конце XVIII века, но изучать их стали позднее— во второй половине XIX столетия. В этом направлении много сделал профессор агрономической химии Петербургского земледельческого института А. Н. Энгельгардт, которому принадлежит и первая успешная попытка применения размолотых фосфоритов для удобрения подзолистых почв Смоленской области. До этого ими мостили шоссе и улицы в городах.

К сожалению, по содержанию фосфора и богатству полуторными окислами, большая часть наших фосфоритов принадлежит к низкокачественным, что затрудняет их переработку на суперфосфат. Наиболее ценное месторождение фосфоритов находится в горах Каратау (Южный Казахстан). Апатит же предварительно надо отделять от сопровождающего его минерала нефелина. Для этого тонко измельченную породу взмучивают в воде, в которую добавлен специальный реагент (тюлений жир, жидкое стекло, керосин). Через воду интенсивно продувают воздух. Реагент пристает к частицам апатита и тем обеспечивает поглощение ими пузырьков воздуха. Частицы апатита всплывают в виде пены, их сливают, а нефелин остается снизу и уносится током воды. Такой метод разделения твердых тел называется флотацией. Обогащенный апатит содержит 39—40% Р2О5,.

Нефелин также находит применение в различных отраслях народного хозяйства. Для кислых почв он служит подходящим источником калия.

По растворимости все фосфорные удобрения могут быть разделены на три группы: 1 — растворимые в воде (легкоусвояемые всеми культурами), 2 — нерастворимые в воде, но растворяющиеся в слабых (в том числе и органических) кислотах и потому также доступные растениям и 3—нерастворимые в воде и плохо растворяющиеся в слабых кислотах, неусвояемые для подавляющего большинства культур, если эти соединения не разлагаются кислыми почвами с появлением более легкорастворимых солей. В мире наиболее распространена первая группа удобрений. К ней относится суперфосфат, который получают из апатитов или фосфоритов.

Суперфосфат

При действии серной кислотой концентрации 57% и выше «а тонкоизмельченное фосфатное сырье получают смесь монофосфата кальция и безводного сульфата кальция, вытесняют фтористый водород, который улетучивается. Реакция идет следующим путем:

[Ca₃ (P0₄ )₂ ]₃ -CAF₂ + 7H₂ S0₄ + 3H₂ 0 = = 3Ca(H₂ P04)₂ -H₂ 0 + 7CaS0₄ + 2HF.

На 1 т сырья расходуют около 1 т кислоты и получают до 2т готовой продукции. Поэтому содержание фосфора в удобрении оказывается примерно вдвое ниже, чем в «сходном сырье. В этом главная причина непригодности низкопроцентных фосфоритов для переработки на суперфосфат. Из апатитового концентрата получают суперфосфат, содержащий 18,7—19% P₂ 05 в усвояемой для (растений форме. Высший сорт удобрения имеет даже 19,5% Р2О5, в то же время продукция, получаемая при переработке каратауского фосфорита, содержит всего лишь 14% Р2О5 (в исходном сырье 26—29% Р2О5).

Наряду с записанной выше главной реакцией между трех-кальциевым фосфатом и серной кислотой происходят и другие взаимодействия. Так, в местах, где из-за несовершенства перемешивания получается некоторый избыток серной кислоты, трехкальциевый фосфат разлагается полностью:

[Ca3(PO4bb-CaF₂ +10H₂ SO4 = 6H3PO4-r-10CaSO₄ +2HF.

Свободная фосфорная кислота в результате последней реакции присутствует в значительном количестве: около 5% в высшем сорте и до 5,5% —в первом и более низких сортах.

Она обусловливает повышенную кислотность суперфосфата и его гигроскопичность (влаги в нем 12—15%). Приходится нейтрализовать удобрение. Напротив, в местах, где из-за неполного перемешивания получается недостаток серной кислоты, образуется двух-замещенный фосфат кальция (преципитат), который растворим в слабых кислотах. Реакция протекает так:

[Ca₃ (P0₄ )₂ ]₃ -CaF₂ +4H₂ S0₄ +12H₂ 0 = = 6CaHP04-2H₂ 0 + 4CaS0₄ + 2HF.

Таким образом, в состав усвояемых для растений фосфатов входят монофосфат кальция, дифосфат кальция и свободная фосфорная кислота. Монофосфат и фосфорная кислота в сумме дают от 75 до 90% усвояемой P₂ 0s. Следовательно, на долю ди-фосфата приходится не более 25—10% P₂ 0s от всей усвояемой фосфорной кислоты суперфосфата. Небольшая часть трехкаль-циевого фосфата остается неразложенной. Некоторое количество фосфорной кислоты связывается железом и алюминием. Считают, что 1% окиси железа в фосфатном сырье связывает 2%. а 1% окиси алюминия—1% P₂ 0s. Свободная фосфорная кислота в суперфосфате мешает образованию гипса (CaS0₄ -2Н₂ 0), поэтому сульфат кальция остается безводным или присоединяет лишь одну молекулу воды на две молекулы CaS04. Сульфат кальция составляет до 40% веса суперфосфата.

Суперфосфат порошковидный — вещество темно-серого (из фосфорита) или светло-серого (из апатита) цвета, с характерным запахом фосфорной кислоты. При внесении в почву он в сравнительно короткий срок превращается в дифосфат кальция:

Са(Н₂ Р0₄ )₂ +Са(НС0₃ )₂ = 2СаНР0₄ -2Н₂ 0 + 2С0₂ .

Эта реакция протекает в нейтральных почвах. При наличии в почве карбонатов превращение частично идет и дальше:

Са(Н₂ Р0₄ )₂ + 2Са(НС0₃ )₂ =Са₃ (Р0₄ )₂ +4Н₂ 0 + 4С0₂ .

На почвах кислых, богатых полуторными окислами, возможно образование слаборастворимых и поэтому труднодоступных растениям фосфатов железа и алюминия.