Курсовая работа: Золь-гель метод

Центрифугирование.

Для удаления из золь-аэросильной дисперсии случайных примесей и частиц аэросила, неподвергшиеся диспергированию, проводился процесс центрифугирования смеси, в течение 40-45 мин.

Гелеобразование (литье золей в формы).

В качестве форм использовались, смазанные вазелином, чашки Петри. В очищенную дисперсию добавлялось необходимое количество раствора аммиака при постоянном умеренном механическом перемешивании. Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе “золь-коллоид” является 15-30 минут. Это время определяется до момента потери системой вязко-текучих свойств. В случае быстрого гелеобразования (менее 15 минут) в теле геля остаются пузырьки воздуха, которые в будущем стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (более 30 минут) формируется достаточно неоднородная структура (за счет оседания более крупных частиц аэросила под действием силы тяжести), что приводит к растрескиванию геля при сушке и при переходе в монолитное стекло.

Операция сушки геля.

Сушки гелей является самой длительной стадией в технологической цепочке получения ксерогелей и, в дальнейшем, монолитного гельного кварцевого стекла.

В процессе сушки гелей можно выделить следующие стадии:

1) удаление легколетучих растворителей;

2) удаление воды;

3) удаление остатков непрореагировавшего ТЭОСа;

4) завершение процессов поликонденсации.

Описанные стадии сопровождаются усадкой заготовок и могут проходить с различной скоростью. Для проведения сушки контейнер с заготовкой помещали в сушильный шкаф и выдерживали в течение 7-10 суток. Об окончании операции сушки судили по изменению массы (до постоянной массы).

Рис. 2.2. Изменение линейных размеров (r) ксерогеля при сушке (d - дни).

Рис. 2.3. Усадка. Изменение массы (m) ксерогеля при сушке (d - дни).

Спекание до стеклообразного состояния.

Спекание заготовок производилась с целью стеклования объема и получения прозрачного однородного материала со свойствами, присущими кварцевому стеклу.

3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия

3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+

Европий. Трехвалентный европий — достаточно распространенный редкоземельный активатор кристаллов [8~10], стекол [1-5, 11] и органических растворов [12]. Спектры трехзарядных ионов европия привлекали внимание многих исследователей благодаря высокому квантовому выходу люминесценции и сравнительно простой структуре энергетических уровней, что упрощает интерпретацию оптических переходов и их использование для исследования строения центров люминесценции. В связи с этим Eu³⁺ считается хорошим спектроскопическим зондом структуры многих веществ [13-15].

В стекле Еu³⁺ эффективно люминесцирует в красной области спектра 611 нм (⁵ Do → ⁷ F₂ ) и λ = 701 нм (⁵ D₀ → ⁷ F₄ ) (рис. 1, б). В этих полосах сосредоточена основная доля излучения — соответствующие коэффициенты плавления 60 и 20%. Схема уровней не предполагает концентрационного решения ни по кросс-релаксационной схеме, ни по механизму электрон-ионного взаимодействия с разменом энергии излучательного уровня на возбуждение колебаний гидроксильных групп. Во всех исследованных матрицах при увеличении концентрации европия вплоть до 20 мол.%, время жизни метастабильного уровня ⁵ D₀ оставалось постоянным (табл.1), квантовый выход был близок к единице. Исключение составляла боратная матрица, в которой тушение Еu³⁺ начинается с концентраций менее мол.%. В этой же матрице европий имеет минимальные значения сечений вынужденного излучения: σ₁ ==1.2∙10^-21 см² (⁵ D₀ →⁷ F₂ ) и σ₂ =0.8∙10^-21 см² (⁵ D₀ →⁷ F₄ ). Максимальные для Еu³⁺ сечения излучения имеет фосфатная матрица— σ₁ =2.2∙10~21 см² (метафосфат европия) и σ=1.0∙10^-21 см² (фосфатное стекло промышленного состава).

На рис. 1, а представлен спектр поглощения европия и схема переходов нижних уровней ⁷ F_i . Следует обратить внимание на присутствие в спектре поглощения полосы λ= 611 нм, соответствующей переходу ⁷ F₂ → ⁵ D₀ .

Уровень ⁷ D₂ заселяется термически, и при T=300 К населенность его всего на два порядка меньше населенности основного состояния. Это поглощение может привести к реабсорбции излучения люминесценции, соответствующей переходу ⁵ D₀ → ⁷ F₂ (λ = 611 нм). Другой механизм реабсорции связан с тем, что у европия существует возможность возникновения индуцированного поглощения с метастабильного уровня ⁵ D₀ на высокие энергетические состояния ⁵ H₆ и ⁵ F_j . В кристаллах в связи с узостью соответствующих переходов область реабсорбции, если она и возникает, тоже узка. В стекле неоднородное уширение приводит к расширению спектральных областей возможной реабсорбции по второму механизму. Положение и ширина спектральной области фотоиндуцированного поглощения (ФИП), определенная как Д_фип = ∆_погл + ∆_люм (∆_погл и ∆_люм — полуширины полосы поглощения ⁷ F_0→ ⁵ D₀ и люминесценции), зависят от состава стеклообразной матрицы (рис. 2, заштрихованные области). Как видно из спектров рис. 2, в обоих случаях области энергий ФИП совпадают с положением реальных полос поглощения, соответствующих оптическим переходам ⁷ F₀ −⁵ F_j и ⁷ F₀ −⁵ H₆ . Переход Еu³⁺ в возбужденные состояния ⁵ F_j и ⁵ H₆ в случае возникновения ФИП происходит в две стадии: ⁷ F₀ −⁵ F_j =(⁷ F_0→ ⁵ D₀ )+ ( ⁵ D_0→ ⁵ F_j ) и ⁷ F_0→ ⁵ H₆ =(⁷ F_0→ ⁵ D₀ ) + (⁵ D₀ →⁵ H₆ ). Поскольку ⁵ D_0→ ⁵ F_j ≈⁵ D_0→ ⁷ F₂ и ⁵ D₀ →⁵ H₆ ≈⁵ D₀ →⁷ F₄ , уменьшение населенности метастабильного уровня ⁵ D₀ может происходить за счет поглощения излучения люминесценции по схеме ФИП. Для трехвалентного европия в стекле этот процесс является основным источником потерь.

Что касается иона Eu³⁺ , то ончасто используется в качестве люминесцентного зонда, так как имеет достаточно простую структуру энергетических уровней. В [41] подробно описаны результаты ряда работ, посвященных использованию ионов Eu³⁺ в таком качестве, а также сведения о свойствах и особенностях люминофоров, активированных европием.

В статьях [42, 43] использовали ионы европия для изучения локальной структуры стекла. В частности, переход ⁵ D₀ ®⁷ F₂ очень чувствителен к изменению локального окружения иона Eu³⁺ [44], переход же ⁵ D₀ ®⁷ F₁ практически не зависит от этого фактора. Авторы статьи [45] сообщают, что отношение интенсивностей люминесценции переходов ⁵ D₀ ®⁷ F₂ и ⁵ D₀ ®⁷ F₁ указывает на степень асимметрии окружения иона европия и на степень ковалентности связи Eu-O. Это отношение интенсивностей, таким образом, дает информацию о структуре стекла. Работа [44] описывает влияние на отношение интенсивностей переходов ⁵ D₀ ®⁷ F₂ и ⁵ D₀ ®⁷ F₁ стеклообразующего элемента, а [45] - щелочных ионов. Влияние ионов-модификаторов на спектры люминесценции и поглощения европия в силикатных стеклах состава M₂ O-SiO₂ -Eu₂ O₃ (M=Li, Na, K) и MeO-SiO₂ -Eu₂ O₃ (Me=Ca, Sr, Ba) описано в статье [46].

Исследование влияния различных модификаций золь-гель процесса приготовления стекла на люминесценцию иона Eu³⁺ в этом стеклеописано в статье [47]. В качестве изменяющихся параметров выступали температура высушивания ксерогелей, pH золя, мольное отношение ТЭОС/вода и концентрация ионов алюминия, вводимого в качестве дополнительного активирующего элемента. В статье [48] методами лазерно-индуцированного сужения флуоресцентных линий и измерения времени жизни различных энергетических уровней исследовались Eu³⁺ содержащ?