Отчет по практике: Полимеризация капролактама
3) полимеризация, катализируемая 100%-ной Н3 РО4 в присутствии сокатализаторов. Каждый из этих вариантов характеризуется определенными особенностями.
Выяснение особенностей реакции в присутствии той или иной каталитической системы на основе Н3 РО4 сводится к установлению строения этих активных центров и причины быстрого достижения их стационарной концентрации.
Анализ полимеризатов, полученных с использованием 100%-ной Н3 РО4 , позволил установить [9]:
- макромолекулы полимера, освобожденного от катализатора, содержат три кислые группы и имеют линейное строение;
- концентрация свободного катализатора достигает стационарного значения (16-26% от исходного), когда выход поликапроамида не превышает нескольких процентов, и не зависит от того, найдена ли она прямым титрованием раствора полимеризата в дифференцируемом растворителе (спиртовой хлоральгидрат) или водно-пиридинового экстракта (нивелирующий растворитель).
Первому условию в принципе отвечают следующие структуры:
|
|
Но, учитывая тот факт, что молекулярная масса полимера после прогрева в вакууме в условиях, способствующих образованию полифосфорных кислот, не изменяется, макромолекулам было приписано строение (II).
Свободная форма катализатора может быть представлена в виде метафосфорной кислоты (НРО3 ), а вся схема процесса - тремя последовательно-параллельными реакциями:
,
согласно которым каталитическими функциями обладает НРО3 , а исходная форма катализатора принимает участие лишь в зарождении цепей. Если допустить далее, что концентрация бис-e-аминокапроилфосфата мала вследствие его быстрого исчезновения по реакции (3), то реакцию (2) можно считать практически необратимой.
Таким образом, полимеризация КЛ в присутствии 100%-ной Н3 РО4 представляет собой катализируемый НРО3 ступенчатый ацидолиз мономера карбоксильной группой растущей цепи, при котором быстрое достижение стационарной концентрации реакционно-способных групп определяется высокой скоростью и практической необратимостью реакций (1) и (2).
В соответствии с предложенной схемой можно было ожидать, что эффективной каталитической системой с раздельной функцией компонентов (катализатор и агент зарождения цепей) будет смесь метафосфорной и карбоновых кислот. Однако, как показал эксперимент, НРО3 , получаемая обычными методами и являющаяся набором циклических олигомеров полиангидридного типа, способна активировать полимеризацию без участия кабоновых кислот, по-видимому, за счет реакции
,
что приводит к проявлению недостатка, характерного и для 100% -ной Н3 РО4 как катализатора, - с высокой скоростью могут быть получены лишь относительно низкомолекулярные (Р=50-75) полимеры, не представляющие практического интереса [9].
Авторами [9,13] в качестве катализатора использована система H3 PO4 – H2 O. Показано, что при содержании влаги в расплаве 0,05-0,08% (масс.) и температуре 250-280°С за время не более 40-45 ч может быть синтезирован ПКА со степенью полимеризации (Р) равной 250.
Продолжительность реакции может быть значительно сокращена (почти в 2 раза) при переходе от аппарата колонного типа с преимущественным движением реакционной массы сверху вниз к горизонтальным аппаратам экструдерного типа за счет устранения параболитического распределения скоростей движения слоев расплава по сечению аппарата.
Специфика ПКА, получаемого с помощью тройной активирующей системы, состоит, с этой точки зрения, в том, что в процессе экстракции низкомолекулярных соединений удаляется и H3 PO4 , выполнявшая, помимо каталитических функций, роль регулятора молекулярной массы. В результате концевые амидиниевые группы, не способные участвовать в реакции поликонденсации, переходят в амидиновые, гидролиз которых дает активные в этой реакции аминогруппы.
Следовательно, устойчивость полученных полимеров к дополнительной поликонденсации зависит как от концентрации концевых групп [-NH2 ]c и [-COOH]c ,так и от концентрации и скорости гидролиза амидиновых групп.
Исследованиями кинетики реакций и характера функциональных групп, возникающих при полимеризации капролактама, активируемой безводной H3 PO4 в присутствии полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, было показано, что истинным катализатором в этом случае являются образующиеся на начальной стадии реакции полиэтиленгликольфосфаты.
Показано, что с увеличением продолжительности синтеза ПКА относительная вязкость увеличивается.
Поликапроамид, полученный в присутствии кислого эфира полиэтиленгликоля и фосфорной кислоты (ДПЭГФ), в силу очень низкой равновесной влажности расплава, близкой к влажности полимера после экстракции и сушки, отличается более высокой устойчивостью к дополнительной конденсации по сравнению с промышленными образцами поликапроамида.
Согласно литературным данным [9] эффективным инициатором гидролитического полиамидирования капролактама (КЛ) является система фосфорная кислота – вода – полиэтиленгликоль (ПЭГ). Применение такой системы является достаточно эффективным способом при одностадийном синтезе ПКА со степенью полимеризации 150-200.
Образование амидных групп в процессе синтеза ПКА способствует повышению его устойчивости к дополнительной поликонденсации.
Снижение влажности расплава ПКА на стадии его синтеза до 0,05-0,08%масс должно устранить эффект дополнительной поликонденсации при формовании нитей практически любого ассортимента [14].
Показано, что скорость образования поликапроамида из продукта олигомеризации - капролактама тем выше, чем при использовании в качестве сырья - капролактама, и равна скорости поликонденсации -аминокапроновой кислоты.
Нить, изготовленная из поликапроамида, полученного путем полиамидирования продукта олигомеризации - капролактама при 260 в течение 5 ч, по физико-механическим показателям превосходит серийную нить[7].
Анионная полимеризация . При анионной полимеризации капролактама наиболее широко применяемыми катализаторами являются Na, NaOH, NaHCO3 , Na2 CO3 , обычно в присутствии сокатализаторов [6].
Этот метод полимеризации капролактама, который в некоторых случаях, является единственно приемлемым при полимеризации пяти- и шестичленных циклов, представляет значительный интерес.