Реферат: Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите

Суспензия (30 г гематита / кг H₂ O) готовилась непосредственно в ячейке. Перед началом опыта суспензия продувалась аргоном в течение 10 часов для освобождения от остаточной углекислоты. Опыты производились при почти постоянной ионной силе (I = 0.0013 ± 0.0003 m (1/2Cd²⁺ , Na⁺ , H⁺ )(NO₃ ^- , OH^- ).

Разность в поглощении кислоты и щелочи в ходе титрования определялась как разница между добавленным и измеренным количеством и рассчитывалось по формуле:

N(a-b) = N_HCl - N_NaOH - (w + w_HCl + w_NaOH )([H⁺ ] - [OH^- ]) + d.

Здесь N_HCl и N_NaOH - количество молей кислоты и щелочи, введенных в систему; w - изначальный вес воды в системе; w_HCl и w_NaOH - вес воды в добавленных титрантах; [H⁺ ] and [OH^- ] - аналитически определяемые концентрации протона и гидроксил-иона в растворе; d - поправка, находимая в титровании суспензии без кадмия (N(a-b) = 0 при pH 8.5).

Отбор проб производился при помощи специального шприца, снабженного сменным бумажным фильтром. Основная часть точек уравновешивалась в течение 2 часов. Чтобы убедиться в достижении равновесия, часть точек (1-2 в каждом опыте) уравновешивалась в течение 12 часов.

Пробы анализировались на кадмий методом ААС (Karl Zeiss). Относительная погрешность измерений составила 4% при концентрации кадмия более 0.0001 m и около 8% при низких концентрациях. Предел обнаружения составил 0.000002 m.

Значение рН измерялось стеклянным твердоконтактным электродом производства фирмы ?Потенциал¦ (г. С-Петербург). Электродом сравнения служил хлор-таллиевый электрод с заполнением 3 m KСl, термостатированный при 25^о С. В качестве солевого моста использовался тонкий стеклянный капилляр с тем же заполнением. Для предотвращения вытекания электролита в ячейку конец солевого моста плотно набивался асбестовой нитью.

Калибровка электродной системы производилось посредством титрования раствора NaNO₃ с концентрацией 0.01 моль/кг азотной кислотой до значения р[Н⁺ ] 3.6. Измерение ЭДС производилось с точностью 1 мВ (0.02 ед. рН). Поправка на диффузионный потенциал, связанный с изменением кислотности (менее 0.5 мВ), не вводилась.

Электростатическая модель

Обработка экспериментальных данных

Взаимодействие воды с поверхностью гематита можно представить следующим образом:

/ /

--O-Fe⁺ --O-Fe-OH

\ + H₂ O <=> \

--Fe-O^- --Fe-OH

/ /

При этом происходит диссоциативная адсорбция молекул воды, и на поверхности гематита образуются OH-группы. Эти функциональные группы могут быть как донорами, так и акцепторами протона:

--O-FeOH + H⁺ <=> --O-FeOH₂ ⁺ и

--O-FeOH <=> --O-FeO^- + H⁺ .

Необходимо при этом иметь в виду, что запись --O-FeOH является очевидным упрощением структуры поверхности, на которой имеются различно координированные атомы кислорода. Однако эта относительно простая модель часто является удовлетворительной при моделировании данных по кислотно-основному титрованию и адсорбции.

Адсорбцию кадмия можно представить в виде одной или нескольких реакций с поверхностными ОН-группами:

--O-FeOH + Cd²⁺ + 2H⁺ <=> --OH-CdOH₂ ⁺ + Fe³⁺ ,

--O-FeOH + Cd²⁺ + H⁺ <=> --OH-CdOH + Fe³⁺ ,

--O-FeOH + Cd²⁺ <=> --OH-CdO^- + Fe³⁺ ,

Такая запись реакций поверхностного комплексообразования характерна для модели поверхностного осаждения, впервые предложенной в работе [8], и отличается от традиционных моделей поверхностного комплексообразования тем, что предполагает образование новых адсорбционных центров --OH-CdOH, где поверхностный атом железа замещен атомом кадмия.

Протонирование и депротонирование поверхностных OH-групп выражается следующим уравнением:

--O-FeOH + pH⁺ <=> H_p (--O-FeOH)^{p s} _p,0,0 (1)

Равновесия с участием H⁺ , --O-FeOH, Cd²⁺ и Fe³⁺ (образование кадмиевых адсорбционных центров) можно сформулировать следующим образом:

pH⁺ + --O-FeOH + Cd^{2+ <=>} H_p (--OH-CdOH)^(p-1) + Fe³⁺ , ^sp _p (2)

Реакции гидролиза Cd²⁺ и Fe³⁺ в растворе выражаются уравнениями (3) и (4):