Реферат: Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите

-3.23 ± 0.03

-13.09 ± 0.07

7

--OH-CdOH₂ ⁺

--OH-CdO^-

-3.17 ± 0.02

-22.96 ± 0.08

19

-3.22 ± 0.03

-22.94 ± 0.12

9

При всех других возможных комбинациях комплексов сходимость при оптимизации параметров отсутствует.

К наилучшему согласию с экспериментальными данными приводят две модели, включающие по два поверхностных комплекса --OH-CdOH₂ ⁺ + --OH-CdOH (22, 23) и OH-CdOH₂ ⁺ + --OH-CdO^- (22, 24) в соответствии со следующими равновесиями:

--O-FeOH + Cd²⁺ + 2H⁺ <=> --OH-CdOH₂ ⁺ + Fe³⁺ , ^sp ₂ (22)

--O-FeOH + Cd²⁺ + H⁺ <=> --OH-CdOH + Fe³⁺ , ^sp ₁ (23)

--O-FeOH + Cd²⁺ <=> --OH-CdO^- + Fe³⁺ . ^sp ₀ (24)

Предпочесть какую-либо из этих двух моделей невозможно на основании полученных результатов, поскольку критерий V(Y) практически одинаков (см. Табл. 3). Таким образом, в данном случае мы сталкиваемся с ситуацией, когда термодинамическое моделирование не в состоянии обеспечить выбор наиболее достоверной модели с определенным набором поверхностных комплексов. Сомнительно также, что в данном случае картину смогут уточнить электрокинетические данные (например, по электрофорезу), поскольку обе модели дают практически идентичное описание pH-зависимости заряда (и потенциала) поверхности. Для получения информации о реакциях протонирования на молекулярном уровне необходимы такие дополнительные методы, как ИК Фурье-спектроскопия [24].

Результаты термодинамического моделирования показаны на рис. 1., где представлены экспериментальные и расчетные данные общей концентрации для Cd_ads и протона.

Рис. 1. Общая концентрация сорбированного кадмия (закрашенные символы) и протона в зависимости от p[H⁺ ]. Линии - расчет по модели с поверхностными комплексами --OH-CdOH₂ ⁺ и --OH-CdOH (см. Табл. 3). TOT(Cd)/TOT(B) = 0,56 (1); 0,78 (2); 1,00 (3); 3.80 (4).

Привлекает внимание возможность выбора модели с одним поверхностным комплексом --OH-CdOH₂ ⁺ . Действительно, если рассматривать данные только по адсорбции кадмия, такая модель была бы приемлема и вследствие своей простоты предпочтительна, однако совместное описание адсорбции кадмия и протона с помощью этой модели существенно хуже (см. Табл. 3).

Сравним полученную модель с моделями других авторов, в частности [3] и [8, 12]. Это интересно сделать, так как мы использовали экспериментальные и теоретические подходы, элементы которых можно встретить именно в этих работах. Авторы [3] при изучении сорбции кадмия на гетите, так же как и мы, использовали комбинацию кислотно-основного потенциометрического титрования и адсорбционных измерений; в расчетах также использовали модель постоянной емкости и наилучшее согласие с экспериментальными данными получили в модели с тремя поверхностными комплексами: FeOCd⁺ , FeOHCd²⁺ и FeOCdOH. В этой работе при отношении общей концентрации кадмия к общей концентрации адсорбционных центров больше единицы наблюдалось значительное расхождение экспериментальных данных и расчета в той области рН, где еще не достигалось произведение растворимости кадмия, но концентрация адсорбированного кадмия уже превышала величину предельной адсорбции. Очевидно, что любая модель поверхностного комплексообразования в принципе не способна описывать данные в той области, где уже произошло насыщение адсорбционных центров, и наблюдается дальнейшее снижение концентрации кадмия в растворе.

В работах Мореля с сотрудниками [8,15] впервые предложена модель поверхностного осаждения, удовлетворительно описывающая сорбцию, включая переходную область между адсорбцией (поверхностным комплексообразованием) и объемным осаждением гидроксида металла. При рассмотрении процесса поверхностного осаждения авторы изменяют вид реакций адсорбции таким образом, что при взаимодействии иона металла с адсорбционным центром FeOH образуется новая функциональная группа =MeOH₂ ⁺ , на которой происходит дальнейшая адсорбция Me²⁺ с образованием Me(OH)₂ .

В этой работе a priori постулируется модель с одним типом поверхностного комплекса =MeOH₂ ⁺ . Авторы не используют однако в расчетах данные по адсорбции протона; действительно, из наших результатов также видно (Табл. 3), что при обработке данных только по кадмию модель с одним поверхностным комплексом может рассматриваться как удовлетворительная, что нельзя сказать в случае совместного описания адсорбции кадмия и протона.

Использованный в настоящей работе подход в значительной степени свободен от недостатков, перечисленных выше. Он позволяет удовлетворительно описывать данные по кадмию и протону во всем интервале pH и концентрации Cd, включая переходную область от поверхностного комплексообразования к объемному осаждению Cd(OH)_2(s) .

Модель поверхностного осаждения - единственная на сегодняшний день модель, позволяющая количественно описать осаждение твердой фазы из ненасыщенного раствора. Основой этой модели является предположение об образовании идеального твердого раствора (гидр)оксида сорбирующегося металла и сорбента (субстрата). Реальность образования двойных гидроксидов при сорбции металлов (Co, Ni, Mg, Zn) на (гидр)оксидах, силикатах и глинистых минералах доказана прямыми спектроскопическими наблюдениями [17,18,19]. Что касается идеальности образующегося твердого раствора, то это, конечно, существенное упрощение, позволяющее осуществить количественное описание образования твердого раствора.

Широко распространенным в природе механизмом образования твердой фазы является гетерогенное зародышеобразование [2