Реферат: Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверх­ностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рас­сматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмоле­кулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структуриро­вания системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий полу­чения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с по­верхностью число дополнительных узлов будет различно, а следо­вательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверх­ностных слоев будут различными.

Исследование релаксационных процессов в полимерах, нахо­дящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоре­тический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахож­дения оптимальных условий переработки и эксплуатации.

Установлено [18], что наличие границы раздела приводит к су­щественному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаков­ки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи­модействия с твердой поверхностью.

На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с эн­тропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго позволяет удовлетво­рительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.

Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличи­ем поверхности или некоторой степенью связывания молекул по­верхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зре­ния прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.

Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рас­сматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где, возможно, картина будет несколько отли­чаться от описанной.

С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1).

где F - с

вободная энергия активации релаксационного процесса;

 - время релаксации процессов;

₀ - значение  при 1/Т=0.

Из этого уравнения имеем:

или

где H - энтальпия активации при условии независимости ₀ от Т. Отсюда

Таблица 1.

Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и диэлектрическим методом

Содержание аэросила, %	Содержание фторпласта, %	Энергия активации релаксации, ккал/моль			Энергия активации диэлектрической релаксации, ккал/моль
		ПММА	ПСТ	Сополимер ММА-СТ	ПММА	ПСТ	Сополимер ММА-СТ
Групповое движение
0	0	1,8	-	2,1	23,7	-	14,9
8,83	-	-	-	1,7	-	-	12,6
1,32	-	1,4	-	-	18,5	-	-
23,08	-	1,2	-	-	15,4	-	-
24,90	-	-	-	1,8	-	-	10,7
-	26,5	-	-	1,7	-	-	12,6
-	49,2	1,5	-	-	20,0	-	-
-	75,0	1,4	-	1,5	18,8	-	10,6
Сегментальное движение
0	0	14,5	11,3	13,3	-	90,0	99,0
8,83	-	-	-	12,0	-	-	-
1,32	-	9,8	-	-	-	60,9	-
23,08	-	9,2	12,3	-	-	57,1	-
24,90	-	-	-	11,5	-	-	85,5
-	26,5	-	-	12,0	-	-	89,5
-	49,2	11,0	-	-	-	69,2	-
-	75,0	10,1	13,1	11,4	-	63,2	84,6

Таким образом, экспериментальные зависимости дают возмож­ность определить термодинамические характеристики активационного процесса.

В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результа­ты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конформационные эффекты.

Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Изменение молекулярной подвижности в граничных условиях нельзя рассматривать как следствие адсорбционного взаимодействия, обусловленного только изменением теплосодержанием системы. В принципе одинаковые результаты можно получить для систем с сильным и слабым взаимодействием цепей с поверхностью, где все эффекты изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в на­полненных системах подтвердили основные положения, развитые в работах [22, 23].

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕ УМЕНЬШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбци­онного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стекло­вания и реликсационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.

Плотности упаковки в граничных слоях

Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твер­дого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.

Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количество стекловолокна, найдено, что S₂ повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макро­молекул в граничных слоях.

С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с тео­рией Флори, набухание определяется числом узлов в пространст­венной сетке полимера и может быть использовано для их определения.

При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено [20], что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне проис­ходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.

Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия силь­ного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое име­ет место, картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.

Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев. Аналогичные результаты были получены впоследствии во многих работах.