Реферат: Алюминий и основные его соединения
Гамма-глинозём имеет кристаллическую решётку кубической системы. В зависимости от температуры получения γ–Аl2 O3 кристаллизуется как в скрытокристаллической (высокодисперсной), так и в явнокристаллической формах. В природе γ–Al2 O3 не встречается, а образуется при нагревании одноводного гидроксида алюминия (бемита) до 500 °С. При дальнейшем нагревании γ–Al2 O3 превращается в α–Al2 O3 . Температура превращения γ–Al2 O3 в корунд зависит от химической природы стабилизирующего оксида. Если стабилизирующим оксидом является вода, то превращение происходит в температурном интервале 850–1050 °С; в присутствии оксида лития γ–Al2 O3 превращается в α–Al2 O3 при температуре выше 1500°С. Превращение γ–Al2 O3 в α–Al2 O3 сопровождается уменьшением объема иа 14,3 % и выделением 92 кД ж/моль тепла.
В отличие от α–Al2 O3 , γ–Al2 O3 хорошо растворяется как в кислотах, так и в щелочах. При 400–500 °С γ–Al2 O3 легко взаимодействует c фтористым водородом, образуя AlF3 . Скрытокристаллический γ–Al2 O3 обладает большой способностью поглощать влагу (сильно гигроскопичен), а также другие вещества. Плотность γ–Al2 O3 3,42 г/см3 , теплота образования 1583 кДж/моль.
При кристаллизации расплавленного глинозема, содержащего примеси соединении щелочных и щелочноземельных металлов, может быть получена β – разновидность оксида алюминия. Исследованиями установлено, что β–Al2 O3 не является чистым оксидом алюминия, а представляет собой химическое соединение Al2 O3 с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов (Na2 O•11Al2 O3 , CaO•6Al2 O3 , BaO•6Al2 O3 ). Твердость и плотность β–Al2 O3 меньше, чем корунда. При нагревании до температуры 1600–1700 °С происходит разложение β–Al2 O3 и превращение его в α–Al2 O3 .
В литературе имеются также указания о существовании промежуточных разновидностей оксида алюминия, которые образуются при прокаливании гидроксидов алюминия.
Технический глинозем практически представляет собой смесь α– и βглинозема. Кристаллическая решетка глинозема имеет ионное строение – построена из нонов Аl3+ и О2- . Известны соединения алюминия с кислородом низшей валентности, в которых алюминии является одно- и двухвалентным: Al2 O и АlO. Их получают при высоких температурах восстановлением глинозема или при его термическом разложении.
2.2. Гидроксиды алюминия
Существует несколько разновидностей гидроксидов алюминия: диаспор, бемит, гиббсит, байерит, норстрандит.
Диаспор и бемит Al2 O3 •Н2 О или AlO(OH) – полиморфные разновидности одноводного оксида алюминия, встречаются в природе в составе бокситов, кристаллизуются и ромбической системе и могут находиться в бокситах в кристаллической и скрытокристаллической формах. Элементарная ячейка кристаллической решетки диаспора и бемита состоит из ионов Al3+ , ОH- , О2- . Плотность диаспора 3,3 – 3,5 г/см3 , бемита 3 г/см3 . При температуре около 500 °С диаспор и бемит теряют кристаллизационную воду, превращаясь в безводный глинозем. При этом диаспор превращается в α–Al2 O3 , а бемит – в γ–Al2 O3 :
Al2 O3 •H2 O (бемит) +147,8 кДж = γ–Al2 O3 +H2 O, Al2 O3 •H2 O (диаспор) +133кДж = α–Al2 O3 + H2 O.
В щелочных растворах диаспор и бемит растворяются только при высоких температурах, при этом диаспор растворяется значительно хуже бемита.
Гиббсит (гидраргиллит) – трехводный оксид алюминия Al2 O3 •3H2 O, или Al(OH)3 встречается в природе в составе бокситов и является промежуточным продуктом при производстве глинозема щелочными способами. В бокситах гиббсит находится в трех модификациях: аморфной, скрытокристаллической и кристаллической.
Кристаллизуется гиббсит в моноклинной системе; кристаллическая решетка его построена из ионов Al3+ и ОН- . Плотность гиббсита 2,3–2,4 г/см3 .
В обыкновенных условиях гиббсит – наиболее устойчивая форма гидроксида алюминия.
При нагревании до 200–250 °С гиббсит теряет две молекулы кристаллизационной воды и превращается в бемит
Al2 O3 •3H2 O +152 кДж = Al2 O3 •H2 O (бемит) + 2H2 O .
При дальнейшем нагревании бемит, как мы знаем, переходит в γ-Al2 O3 , который в свою очередь переходит в α-Al2 O3 . По мнению многих исследователей, превращение гиббсита в α-Al2 O3 – более сложный процесс, и происходит он через ряд других промежуточных фаз. Гиббсит хорошо растворяется в щелочах и кислотах.
Банерит имеет такую же химическую формулу, что и гиббсит. В природе байерит не встречается. Оп может быть получен, например, при медленном пропускании углекислого газа через алюминатный раствор или при самопроизвольном разложении раствора при комнатной температуре. Плотность баиерита 2,55 г/см3 .
Байерит – неустойчивое метастабильное соединение и при обыкновенной температуре превращается в гиббсит. С повышением температуры, а также степени дисперсности стойкость байерита уменьшается. В щелочных растворах байерит растворяется лучше гиббсита.
Известна еще третья модификация трехводного оксида алюминия – нордстрандит, которая впервые была синтезирована в 1956 г. Нордстрандит представляет собой прозрачные кристаллы моноклинной системы. Плотность нордстрандита 2,436 г/см3 .
При быстром осаждении гидроксида алюминия из солевых растворов образуется студенистый осадок – алюмогель, не имеющий кристаллического строения, содержащий большое количество воды и обладающий высокой химической активностью. Алюмогель, как и банерит, неустойчив и с течением времени превращается в гиббсит. Кристаллизация алюмогеля происходит медленно и сопровождается обезвоживанием. Этот процесс называют старением алюмогеля. Высушенный при 300–400 °С алюмогель обладает хорошими адсорбционными свойствами.
2.3. Алюминаты. Алюминатные растворы
Оксид алюминия – соединение амфотерное, т.е. обладающее одновременно основными и кислотными свойствами. Поэтому оксид, а также его гидроксиды растворяются как в кислотах, так и в щелочах. При растворении гидроксида алюминия в кислотах образуются алюминиевые соли соответствующих кислот, например,
2Al(ОН)3 +3Н2 SО4 = Al2 (SO4 )3 + 6H2 O.
При растворении гидроксида алюминия в щелочах образуются соли метаалюминиевой кислоты HAlO2 , которые носят название алюминатов, например,
Al(OH)3 +NaOH = NaA1O2 +2H2 O .
Алюмииаты образуются также при нагревании смеси оксида или гидроксида алюминия с соединениями щелочных или щелочноземельных металлов до 800°С и выше, например Аl2 O3 + Na2 CO3 = 2NaAlO2 +CO2 . Часто формулу алюмината пишут иначе: Na2 O•Al2 O3 .
Как мы знаем, скорость растворения гндроксидов алюминия в щелочах и кислотах неодинакова. Наиболее быстро растворяется гиббсит, медленнее бемит и наиболее медленно диаспор. Активность гидроксидов алюминия зависит не только от их природы, но и от условия получения и степени дисперсности. С повышением степени дисперсности увеличивается поверхность соприкосновения гидроксида с растворителем, т. е. активная поверхность вещества, и скорость растворения гидроксида возрастает. Растворы алюминатов в щелочном растворе получили название алюминатных растворов. В производстве глинозема приходится иметь дело с растворами алюмината натрия, а в некоторых случаях и калия.
На природу алюминатных растворов существует несколько взглядов. Согласно наиболее распространенному из них, алюминатный раствор представляет собой раствор алюмината натрия (или калия) как химического соединения NaAlO2 , т.е. является истинным (ионным) раствором. Значит, алюминат натрия можно рассматривать как соль, образованную слабой кислотой (гидроксид алюминия) и сильным основанием (едкий натр).
Гидроксид алюминия переходит в раствор в виде катиона Al3+ при рН<4 и в виде аниона [Al(ОН)4 ]- при рН>12. Следовательно, для растворения гидроксида алюминия необходимо добавлять кислоту до тех пор, пока рH раствора не станет меньше 4, или добавлять щелочь до достижения рН больше 12.
Алюминат же натрия находится в растворе в виде катионов Na+ и алюминатных анионов, состав которых точно не известен.
Чаще всего состав этих анионов выражают следующими формулами: [Al(ОН)4 ]- , АlO2- , АlO(ОН)2 - . Ряд исследователей допускает образование в алюминатных растворах многозарядных анионов.