Реферат: Алкани як паливо Октанове та цетанове число

Багаторазове повторення beta-розщеплення в процесі термічного крекінгу призводить до утворення значних кількостей етилену. Вільні радикали не ізомеризуються шляхом міграції алкільних груп або переміщення неспареного електрону від одного вуглецевого атому до сусіднього. Проте внаслідок меншої стійкості первинних радикалів у порівнянні з вторинними і третинними може відбуватися інша ізомеризація: після згинання вуглецевого ланцюга первинного радикалу неспарений електрон переміщується до вторинного або третинного вуглецевого атома, який є п’ятим або шостим від кінця ланцюга:

Ця реакція має велике значення, оскільки завдяки їй утворюється менше етилену і більше вуглеводнів, які є компонентами бензину. Рекомбінація радикалів, що обриває ланцюгову реакцію

протікає з дуже великою швидкістю, але в умовах крекінгу концентрація радикалів настільки низька, що зіткнення їх один з олним відбувається значно рідше, ніж з молекулами вуглеводнів.

Всі процеси крекінгу поділяються на дві категорії - крекінг в рідкій і паровій фазах. Таке розділення має скоріше історичне значення, ніж наукове; але в літературі, особливо в патентній, притримуються зазначеної класифікації. Плутанина у термінах виникла через те, що рідини під високим тиском мають властивості як рідин, так і пари. Це стосується кривої розділу між двома фазами для простої суміші, тобто для таких систем, де не спостерігається хімічних змін. Для крекінг - апаратури проблема ускладнюється, крім того, третім фактором - глибиною крекінгу. Іншими словами, необхідно враховувати три виміри: температуру, тиск і склад продуктів; таким чином, крива розділу між двома станами стає поверхнею розділу. Фазові умови не мають значення для результатів крекінгу.

Виходи і характер продуктів термічного крекінгу визначається трьома головними параметрами: складом сировини, що надходить в реакційну зону, глибиною крекінгу або перетворенням за прохід і тиском. В результаті термічного крекінгу утворюються три продукти: газ, крекінг - бензин і крекінг - залишок або топочний мазут. У деяких випадках проводиться крекінг до коксу, або крекінг без одержання крекінг - остатків, при якому головними продуктами є газ, крекінг - бензин і кокс. Найважливішим фактором, що визначає вихід крекінг - бензину з даної нафти, є зміна у вмісті водню до і після крекінгу. Сировина, що містить менше водню, має меншу потенційну здатність до утворення бензину. Сумарний ефект полягає в тому, що, видаляючи менш ефективний для пониження в’язкості дистилят і замінюючи його ефективнішим в цьому відношенню розріджувачем, який є, проте, поганою сировиною для крекінгу, можна одержати підвищені загальні виходи бензину і нижчі виходи мазуту із стандартною в’язкістю. Ця операція відома під назвою ‘крекінг важких фракцій і повернення назад на змішування’.

Залежність крекінг - процесу від температури

Подібно до того, як було спростовано уявлення про вплив фазового стану на крекінг - процес, при подальшій роботі було вияснено, що й інші параметри, ніби-то незалежні, є скоріше інтенсивними, ніж екстенсивними властивостями системи. Прикладом може слугувати температура реакції. Температура є основним фактором, контролюючим швидкість крекінгу, і разом з часом реакції зумовлює глибину конверсії для даного виду апаратури. Основною аксіомою крекінг - процесу є те, що він являє собою функцію часу і температури і що ці параметри у широких межах взаємозамінні, тобто при збільшенні температури даний вихід продуктів крекінгу може бути одержаний за коротший час. Довго вважалось, що температура справляє вирішальний вплив на якість продуктів крекінгу. Так, наприклад, вважалося, що із збільшенням температури покращуються антидетонаційні властивості продукту. Однак детальний аналіз фактичного матеріалу показав, що температура сама по собі справляє лише незначний вплив на октанове число крекінг - бензинів. Спостережувана температура крекінг - процесу є в дійсності мірою якоїсь іншої властивості.

Високе октанове число одержується при глибшій конверсії за прохід і звичайно залежить від ступеня стабільності вуглеводнів нафти, спрямованих в зону крекінгу. Так, вихідна сировина з низькою аніліновою точкою і низьким вмістом парафінових вуглеводнів, може дати в результаті крекінг - процесу високооктановий бензин. На будь-якій крекінг - установці висока температура потрібна або для одержання заданої конверсії за прохід при використанні більш стабільної сировини, або для досягнення більшої конверсії при заданій сировині.

У тих випадках, коли застосовувалась висока температура, вважали, що крекінг відбувається в паровій фазі. Тому почали вважати, що для одержання високооктанового бензину необхідні висока температура і парофазний стан, хоч в дійсності цей процес зумовлюється впливом інших робочих параметрів.

При достатньому збільшенні часу перебування сировини в зоні реакції, тобто при значному зменшенні швидкості подачі сировини у рідинно - фазовому крекінгу при відносно помірній температурі можна одержати бензини з тими ж октановими числами, як і в умовах високотемпературного парофазного крекінгу. Це ілюструється даними Кейта, Уорда і Рубіна. З їх даних видно, що при заданій глибині перетворення за прохід і заданому робочому тиску антидетонаційні властивості бензину, одержаного в інтервалі температур від 425 до 540 С, можуть бути представлені графічно у вигляді однієї лінії. Результат праць цих авторів можна узагальнити наступним чином: вплив температури крекінгу на октанові числа бензинів малоймовірний; факторами, що визначають антидетонаційні властивості, є глибина перетворення за прохід і робочий тиск.

Хакактеристика продуктів термічного крекінг - процесу

Взагалі в процесах крекінгу, що відбуваються при високому тиску ( від 14 до 70 ати ), утворюються доволі насичені бензини з низьким вмістом диолефінів, здатні легко піддаватись обробці, даючи товарні продукти. У крекінг - процесах при тиску від 14 до 70 ати і при будь-якій конверсії за прохід октанове число крекінг - бензину залежить в основному від характеристики вихідної сировини, що надходить на крекінг - установку. При одержанні крекінг - залишку з питомою вагою 0,98 - 0,99 при конверсії за прохід близько 20%, октанові числа крекінг - бензину, що має пружність пари за Рейдом близько 500 мм рт. ст. і кінець кипіння 205 С, приблизно виражаються кривими, зображеними на мал. 1.

Газ, що містить фракції С4, що отримують при крекінг - процесах високого тиску, має, приблизно, наступний склад:

Таблиця 2

Склад дебутанізованого газу, %

Водень	4
Метан	42
Етилен	4
Етан	24
Пропілен	8
Пропан	18

Одержані при тиску менше 7 ати бензин і газ містять більше ненасичених сполук. Такі бензини мають дещо вищі октанові числа, але якість їх погіршується внаслідок вмісту великої кількості небажаних диолефінів. Якість бензинів особливо погіршується при тисках, що наближаються до атмосферного. Процеси при низькому тиску звичайно проводяться при відповідно високих температурах від 565 до 620 С, оскільки в будь-якій апаратурі реакційний час при низькому тиску дуже малий. Для таких процесів характерні високі антидетонаційні властивості і сильно виражений олефіновий характер бензину і крекінг - газу.

Каталітичний крекінг

Значно вищі октанові числа бензинів, які одержують в процесі каталітичного крекінгу ( у порівнянні з термічним крекінгом ), пояснюється головним чином високим вмістом в них парафінів і олефінів з розгалудженими ланцюгами, а також частково порівняно високим вмістом в таких бензинах ароматичних вуглеводнів.

Сировиною для каталітичного крекінгу зазвичай слугує газойль, що кипить в інтервалі 250 - 500 С. Повністю або частково перетворений на пару газойль під невеликим тиском при 450 - 550 С пропускають через шар каталізатору, що являє собою тверді кислоти. Одним з таких каталізаторів є природна глина, оброблена кислотою для видалення лужних речовин і збільшення пористості. Особливо широко в якості каталізатору крекінгу застосовується суміш синтетичного кремнезему ( 87% ) і окису алюмінію ( 13% ), яка за своїми властивостями схожа на промиту кислотою глиною і має питому поверхню 500 кв.м / г, об’єм пор 0,55 мл / г і кислотність 0,25 мекв / г. При роботі каталізатор швидко дезактивується через відклади на ньому коксу і його часто регенерують,випалюючи кокс у тоці повітря.

Каталітичний крекінг є іонним процесом, причому карбонієві іони, що беруть в ньому участь, виникають різними шляхами. Один з цих шляхів полягає в тому, що молекула олефіну приєднує протон ( реакція 1 ), який відщепився від кислотного каталізатора. Потім протон може бути знову повернений каталізатору або перенесений на іншу молекулу олефіну з утворенням нового карбонієвого іону, причому місце відриву протона може не збігатися з місцем його приєднання. Внаслідок цього відбувається переміщення подвійного зв’язку по ланцюгу і перетворення alfa-олефінів у більш цінні вуглеводні з подвійним зв’язком в середині молекули. Інший шлях утворення карбонієвих іонів полягає в тому, що від парафіну відщеплюється гідрид - іон ( реакція 2 ) під дією електроноакцепторної ділянки поверхні каталізатора або при взаємодії з іншим карбонієвим іоном ( реакція 3 ).

Потім в процесі каталітичного крекінгу карбонієві іони підлягають різноманітним перетворенням. При гідридному зсуві ( реакція 4 ) позитивний заряд переходить до сусіднього атому вуглецю. Оскільки енергетичний рівень знижується із зміщенням заряду до центру молекули і оскільки максимальна стійкість досягається при локалізації заряду на другому - четвертому атомах вуглецю від кінця ланцюга, то відбувається переважно утворення олефінів з внутрішнім подвійним зв’язком. В результаті метидного зсуву ( переміщення метильної групи разом з парою електронів простого зв’язку ) ( реакція 5 ) і наступною міграцією гідрид - іону утворюється третинний карбкатіон і відбувається розгалудження ланцюга:

Власне крекінг полягає в розщепленні вуглецевого ланцюга карбонієвого іона в beta-позиціях до позитивного заряду.

Зазвичай ланцюг розривається при цьому таким чином, що найменший фрагмент містить щонайменш три атома вуглецю. Продуктами реакції є карбонієві іони і олефіни з меншим числом атомів вуглецю. На відміну від beta-розщеплення вільних радикалів, beta-розщеплення іонів не продовжується ступінчасто по ланцюгу з утворенням етилену, напевно, тому, що карбонієвий іон, який виникає при розщепленні, є первинним і перегруповується раніше, ніж може відбутися подальше розщеплення.

Циклізація ( реакція 7 ), певно, протікає шляхом внутрішнього алкілування олефінового карбонієвого іону і є реакцією, власне зворотньою beta-розщепленню:

При каталітичному крекінгу виходить також велика кількість циклічних олефінів і ароматичних вуглеводнів.

З розглянутих вище механізмів видно, чому в бензинах каталітичного крекінгу міститься так багато продуктів з розгалудженим ланцюгом, олефінів бажаного типу, високоякісних циклічних олефінів і ароматичних вуглеводнів. Іншою перевагою каталітичного крекінгу перед термічним є більш сприятливий розподіл продуктів за фракціями з різними межами викіпання. Так, наприклад, при термічному крекінгу цетану найхарактернішими продуктами розпаду є С2- сполуки, особливо етилен; при каталітичному крекінгу утворюється більше всього вуглеводнів ряду С4, які являють собою суміш бутанів і бутенів. При каталітичному крекінгу газойлю одержуються з високим виходом вуглеводні С5 і С6, що є цінними компонентами легкого бензину.

Під час Другої світової війни постачання авіаційним бензином сильно зросло завдяки використанню високоароматизованого каталітичного крекінг - лігроїну, який піддавався гідрогенізації в заводських масштабах для видалення олефінових компонентів і сірки з метою покращення стабільності і октанового числа етильованого бензину. При цьому процесі на відміну від процесу сірчанокислої обробки, що проходить із втратами продукту, таких же результатів досягають без втрат рідкого продукту. Щоб уникнути зниження якості бензину, необхідно звести до мінімуму гідрогенізацію ароматичних вуглеводнів. Цього вдається досягти шляхом правильного вибору каталізатора і робочих умов процесу.

Показники	Каталітичний крекінг - лігроїн
негідрований	гідрований
Тиск, кг / кв.см	—	210	10,5
Авіаційний бензин: бромне число	63,0	1,0	3,0
Октанове число
ASTM ( моторний метод )	80,5	79,9	79,4
ASTM ( авіаційний метод ) + 1 куб.см ТЕС / л	90,6	97,7	96,1
Сортність на багатій суміші ( середній індикат. тиск ) 1 куб.см ТЕС / л	174	174	177

Хоча олефінові вуглеводні можна гідрогенізувати при низьких тисках водню, цей процес відбувається також і при високому тиску, шляхом підбору низькоактивного каталізатора, не здатного вести гідрогенізацію ароматичних вуглеводнів за даних умов. При вивченні розподілу олефінових і ароматичних вуглеводнів за фракціями було знайдено, що при гідрогенізації найсильніше покращення відображається на низькокиплячих фракціях. Їх гідрогенізація показана на мал. 2.

Одержала розвиток також аналогічна гідрогенізація при проміжних ( середніх ) тисках. Був здійснений процес гідрогенізації олефінів і сірчистих сполук у присутності ароматичних вуглеводнів над вольфрамнікельсульфідним каталізатором при тиску 50 ати і температурі 343 С. Висока активність цього каталізатора дозволила вести процес з великою об’ємною швидкістю — 10 об’ємів рідкої сировини / 1 об’єм каталізатора*год.