Реферат: Аналіз розчинення азоту в рідких і тугоплавких металах при температурах до 3125К
Розчинність азоту в рідкому ніобії підкоряється закону Сівертса при дуже незначних парціальних тисках азоту. При тиску вище 1 кПа спостерігаються позитивні відхилення від закону Сівертса. З підвищенням температури розчинність азоту в ніобії зменшується. Константи Сівертса в даній системі існують у вузькому інтервалі парціальних тисків азоту (мал.3), так при температурі 2923К область чинності закону Сівертса усього лише 0-1200 (Па.)Ѕ , а при 3123К 0-1700(Па.)Ѕ . На підставі експериментальних даних, а також розрахованої уявної розчинності азоту в рідкому ніобії для різних температур і парціальних тисків були отримані чисельні значення параметра взаємодії азоту (℮
) у рідкому ніобії для трьох температур.
Користуючись методом регресивного аналізу можна одержати рівняння температурної залежності ℮ для ніобію, що має вид:
℮
(4)
Розрахована на підставі відомого рівняння теплота розчинення азоту складає ДH
=−130010±6000Дж/моль. Негативне значення теплоти змішування азоту в рідкому ніобії показує, що процес розчинення супроводжується виділенням тепла. Звідси випливає, що з підвищенням температури розчинність азоту в ніобії значно зменшується.
Абсорбція азоту рідкими сплавами системи Fe – V . Для вивчення термодинамічних закономірностей розчинності азоту в сплавах системи Fe-V були використані сплави заліза з ванадієм із вмістом легуючого елемента 20,30; 41,05; 58,60; 78,60V %мас. Дослідження проводилися в діапазоні температур 2173-2373К при парціальних тисках азоту 0.25-100кПа. Вміст кисню в досліджуваних зразках (≤0.07 % мас.), а також хімічний склад у процесі плавки у вивченому діапазоні температур не змінювалися.
Сплав з вмістом 20,30%мас. ванадію підкоряється закону Сівертса у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків азоту (мал. 4). Утворення нітридів ванадію не спостерігалося навіть при обдуві металу чистим азотом. Зі збільшенням вмісту легуючого елемента в сплаві до 41,05%мас., при температурі досліду 2173К спостерігається відхилення від закону квадратного кореня при підвищенні парціального тиску азоту вище 2(кПа.)Ѕ. При спостереженні за зразком рідкого металу в індукторі візуально можна було побачити утворення нітридівванадію на поверхні зразка. Так при температурі досліду 2173К утворення нітридів на поверхні розплаву відбувалося вже при 36кПа. азоту в газовій фазі, при температурі 2273К нітриди ванадію утворювалися при тиску азоту 64кПа, а зі збільшенням температури експерименту до 2373К утворення нітридів ванадію відбувалося при тиску азоту 81кПа. При подальшому збільшенні вмісту легуючого елемента в сплаві, відхилення від закону Сівертса настає при ще менших тисках азоту (мал. 4), а утворення нітридів при температурі досліду 2173К спостерігалися на сплаві Fe + 58.60%V при 9кПа., а на сплаві Fe + 78.60%V при 2,25кПа. Зі збільшенням температури досліду до 2273К, утворення нітридів ванадію для сплаву Fe + 58,60%V спостерігається при 25кПа. азоту, а для сплаву Fe + 78,60%V це значення тиску дорівнювало 16кПа., при температурі 2373К утворення нітридів було візуально зареєстроване для сплаву Fe + 58.60%V при 72,25кПа., а для сплаву Fe + 78,60%V значення тиску азоту понизилося до 16кПа. Отже, чим більше концентрація ванадію в сплавах із залізом і чим нижче температура взаємодії у системі метал-азот, тим при менших парціальних тисках азоту можна виявити утворення на поверхні розплавленого зразка нової фази, очевидно нітридів ванадію. Сказати що-небудь про сполуку нітриду ванадію не можна. Швидше за все, це мононітрид VN, хоча можливе утворення і нестехіометричних нітридів типу VNx , де x < 1.
Аналіз залежностей показує, що відхилення від закону Сівертса для різних сплавів відбувається при різних концентраціях азоту. Так, для сплаву Fe+41,05%V прямолінійний характер залежності порушується при [%N] ≥ 0,77%мас., для сплаву Fe + 58,60% V при [N]≥1,09%Vмас., а для сплаву Fe + 78,60% V при [%N] =1,49%V. Виразивши концентрацію азоту в атомних відсотках, одержимо, що для системи Fe-V відхилення від закону Сівертса починається при співвідношенні атомів азоту й атомів ванадію ~ 1:15. Крім того, необхідно відзначити, що зазначене співвідношення зберігається у всьому дослідженому діапазоні температур.На підставі експериментально отриманих значень розраховані термодинамічні константи розчинності азоту в рідких залізованадієвих сплавах, що наведені в таблиці1.
На мал 5. приведено графік теплоти змішування азоту (ДH
) зі сплавами системи Fe-V. Зі збільшенням вмісту ванадію в сплаві теплота змішування істотно зростає. На підставі отриманих результатів методом регресивного аналізу були розраховані аналітичні вираження температурної залежності параметрів взаємодії азоту першого, другого і третього порядків для сплавів системи залізо-ванадій. Аналіз залежності 
показує, що для сплавів зі вмістом ванадію до 
можна прийняти r 
і q 
. У цьому випадку зазначена залежність лінійна і визначається параметром взаємодії першого порядку. При збільшенні вмісту ванадію до 20%мас. коефіцієнт активності азоту добре описується рівнянням другого порядку, а для опису всієї системи Fe-V необхідно враховувати параметри взаємодії першого, другого і третього порядків. Узагальнююча залежність константи рівноваги реакції розчинення азоту в залізованадієвих сплавах при різній температурі може бути записана в такий спосіб:
(5)
Дана залежність дозволяє розраховувати рівноважні вмісти азоту в залежності від температури і вмісту ванадію в сплаві на основі заліза.
Абсорбція азоту рідкими сплавами системи Fe – Nb . Дослідження системи Fe-Nb були виконані зі сплавами з концентрацією легуючого елемента 20,0; 35,80; 56,50Nb %мас. у діапазоні температур 2173-2373К. На мал.6 приведені ізотерми розчинності азоту в сплавах системи Fe-Nb. Сплав зі вмістом ніобію 20%мас. підкоряється закону Сівертса у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків азоту. Утворення нової фази - нітриду ніобію в даному сплаві не спостерігалося. При збільшенні вмісту легуючого елемента в сплаві спостерігається позитивне відхилення від закону Сівертса, що збільшується з підвищенням вмісту ніобію. При збільшенні температури дослідження того самого сплаву, позитивне відхилення залежності 
зменшується. Аналіз наведених залежностей показав, що відхилення від закону Сівертса відбувається при співвідношенні атомів азоту й атомів ніобію ~1:12. Аналогічне співвідношення для системи Fe-V ~ 1:15. На графіку зміни теплоти розчинення азоту в досліджених сплавах у залежності від вмісту ніобію 
(мал.7.) нанесені крім результатів наших досліджень, дані раніше проведеної роботи, що знаходяться в гарному сполученні.
Зі збільшенням вмісту ніобію в сплаві теплота змішування монотонно зростає від сплавів зі вмістом легуючого елемента менш 5%мас. до чистого ніобію. На підставі отриманих результатів методом регресивного аналізу були розраховані аналітичні вираження температурної залежності параметрів взаємодії азоту першого, другого і третього порядків для сплавів системи залізо-ніобій. Аналіз залежності 
, показує, що для сплавів даної системи зі вмістом ніобію <10%мас. можна прийняти r 
і q 
. Таким чином, для сплавів зі вмістом ніобію до 10%мас. залежність 
прямолінійна і визначається винятково параметром взаємодії першого порядку. При збільшенні вмісту ніобію в сплавах понад 10%мас., для опису залежності коефіцієнта активності азоту необхідне введення параметра взаємодії другого порядку. Величина параметра взаємодії третього порядку настільки мала, що q можна прийняти рівним нулю навіть для сплавів зі вмістом ніобію до 50% мас. Однак для сплавів з більш високим вмістом ніобію необхідно враховувати величину параметра взаємодії третього порядку. З урахуванням отриманих виражень параметрів взаємодії, залежність, що узагальнює логарифм константи рівноваги абсорбції азоту залізоніобієвими сплавами може бути записана в такий спосіб:
(6)
Таблиця 2.
Константи розчинності азоту в сплавах системи Fe-Nb і в чистому Nb.
| Склад сплавів, % мас. |  |  ,кПа |  |  | |
 |  | ||||
| 80 | 20 | 2173-2373 | 0.01-6.4 |  | 67270 |
| 64.20 | 35.80 | 2173-2373 | 0.1-6.4 |  | 94277 |
| 43.50 | 56.50 | 2173-2373 | 0.1-6.4 |  | 108206 |
| 0 | 100 | 2923-3123 | 0.05-10 |  | 130010 |
Обговорення результатів. Для оцінки вірогідності термодинамічних констант реакцій розчинення газів у рідких металах і сплавах у залежності від тиску і температури звичайно використовують методи математичної статистики.Однак, для подібної оцінки можна використовувати парціальну стандартну ентропію 
, що є величиною постійною і не залежить від концентрації розчиненого газу, через відсутність взаємодії між його атомами. Аналіз рівняння парціальної молярної ентропії показав, що парціальна стандартна ентропія залежить тільки від відносної силової взаємодії однотипних атомів газу й атомів розчинника. Таким чином, багато в чому буде визначатися силовим полем атомів металів, що складають основу розплаву, вплив якого буде зменшуватися в міру збільшення температури внаслідок ослаблення міжатомних сил. Це означає, що в області дуже високих температур (
) стандартна ентропія газу для різних металів повинна бути однаковою. Таким чином, політерми розчинності азоту в сплавах і чистих металах повинні сходитися в одну вузьку область, а в ідеальному випадку – у крапку. Представивши концентрацію азоту в атомних частках, були розраховані значення парціальної стандартної ентропії і коефіцієнтів “А” і “В” для чистих ванадію і ніобію, а також для досліджених сплавів систем Fe-V і Fe-Nb. На графіку (мал.8) видно, що всі політерми досліджених сплавів і чистих металів, мають тенденцію сходитися в одну вузьку область. Це дає підстави припустити, що отримані результати є достовірними.
3.Побудова кінетичних залежностей розчинення азоту в чистих ванадії, ніобії, цирконії і титані
Часові залежності поглинання азоту рідким ніобієм. Дослідження кінетичних залежностей розчинності азоту в рідкому ніобії проводилися при двох температурах ведення процесу 2923 і 3123К, у діапазоні парціальних тисків азоту 0,05–100кПа. При підвищенні температури досліду відбувається зниження рівноважної концентрації газу в металі і збільшення швидкості процесу. Підвищення парціального тиску також призводить до збільшення швидкості насичення металу азотом. Скориставшись графічним методом визначення стадії процесу, що лімітує поглинання азоту, були побудовані залежності для випадку протікання реакції по рівнянню першого порядку:
f (ф) (7)
і для випадку протікання реакції по рівнянню другого порядку:
f (ф), (8)
виконані за експериментальним значенням абсорбції азоту рідким металом.
Кінетика реакції поглинання азоту рідким ніобієм описується рівнянням другого порядку. У цьому випадку графічні залежності мають прямолінійний характер. З цього випливає, що стадією процесу, що лімітує поглинання азоту рідким ніобієм є хіміко-адсорбційна ланка, на поверхні металевої ванни з боку газової фази.
Кінетичні залежності взаємодії азоту з рідким ванадієм. Дослідження кінетичних залежностей розчинності азоту в рідкому ванадії проводилося в діапазоні температур процесу 2273–2573К, при парціальних тисках азоту 0,09–1кПа. При взаємодії рідкого ванадію з азотом при Т=2273К, було зареєстроване утворення нітридів ванадію при парціальному тиску газу Р 
=1кПа., а при парціальних тисках азоту Р =0,09кПа , Р =0,25кПа і Р =0,56кПа ми одержували рівноважні концентрації газу в металі. У випадку протікання реакції при температурі 2373К у всьому дослідженому діапазоні парціальних тисків утворення нітридів не виявлено. При парціальному тиску азоту Р =1кПа кінетичні криві мають “концентраційні горби”, вміст азоту в яких перевершує рівноважні концентрації газу в металі. Швидкість реакції насичення збільшувалася з підвищенням парціального тиску азоту в газовій суміші. Так при парціальному тиску азоту 0,09кПа. насичення ванадію азотом при Т=2273К наставало через 80 хвилин, а при 
0,25 кПа рівновага наставала через 45 хвилин. У вивченому інтервалі температур і парціальних тисків кінетика процесу абсорбції описується рівнянням другого порядку. У цьому випадку стадією процесу, що лімітує насичення в системі ванадій-азот, також як і в системі ніобій-азот, є хіміко-адсорбційна ланка.
Кінетичні залежності поглинання азоту рідким цирконієм. Вивчення кінетичних залежностей розчинення азоту в рідкому цирконії проводилося при температурах процесу Т=2273–2573К в діапазоні парціальних тисків азоту 0,09–1кПа. На мал.9 представлені графіки кінетичних залежностей розчинення азоту в рідкому цирконії при температурі 2273К. У випадку взаємодії рідкого цирконію з азотом, рівноважних концентрацій газу в металі одержати не вдалося у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків, тому що реакція йшла в одну сторону до утворення нітридів, що викликано дуже високою хімічною спорідненістю цирконію до азоту. Залежність [%N] - f (ф), для цирконію, має лінійний характер. Як і у випадку реакції V і Nb з азотом, швидкість даної реакції прямо пропорційно залежить від парціального тиску азоту і, хоча й у меншому ступені, від температури процесу. В усьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків отримані дані добре описуються рівнянням другого порядку. Лімітуючою стадією реакції, що протікає в системі цирконій-азот, є хіміко-адсорбційна ланка в газовій фазі на поверхні рідкого металу.
Часові залежності поглинання азоту рідким титаном. При взаємодії азоту з рідким Ti, реакція йде в одному напрямку до утворення нітридів титана. Залежність [%N] - f (ф) носить лінійний характер. Швидкість реакції збільшувалася з підвищенням парціального тиску азоту й температури процесу. Графік часової залежності насичення рідкого титана азотом представлен на мал. 10. Кінетичні залежності, отримані при плавці металу у зваженому стані, були перевірені при насиченні рідкого титана методом плавки металу лазером. Така перевірка показала гарний збіг даних між собою. Скориставшись графічним методом визначення стадії процесу, що лімітує поглинання азоту, по рівнянням (7, 8), були побудовані залежності, виконані за експериментальним значенням абсорбції азоту рідким титаном. Кінетичні залежності в логарифмічному виді, розраховані по рівнянню (8) для чистого титану при різних парціальних тисках азоту, можна інтерпретувати прямими лініями. Це говорить про те, що процес поглинання азоту рідким титаном описується рівняннями другого порядку щодо концентрації азоту в металі, тому що вираження логарифма для цього металу прямо пропорційно часу ф.
Обговорення результатів. Як відомо, усі реакції взаємодії газів з рідкими металами є гетерогенними реакціями. З усієї сукупності процесів, що протікають при взаємодії газів з рідким металом, найбільш важливими є адсорбційні явища, що містять у собі адсорбцію молекул на поверхні розплаву, дисоціацію їх на атоми і перехід адсорбованих атомів у розчин. При високих температурах адсорбція характеризується хімічними силами зв'язку між атомами газу та поверхневих атомів металу і називається хемосорбцією. В даний час існують два погляди на механізм протікання цієї стадії процесу. Відповідно до першого варіанта, з наближенням молекули газу (у нашому випадку – азоту) до поверхні розділу фаз на відстань, яку можна порівняти з розміром молекули, відбувається її осадження на поверхні металу, а потім дисоціація на атоми. Адсорбований атом вступає у взаємодію з вільною вакансією на поверхні металу і займає її. Наступним етапом газ відводиться в глиб металу, звільняючи при цьому вакансію на поверхні металу. У цьому випадку концентрація газу в металі описується рівнянням першого порядку.
По другому варіанту з наближенням молекули азоту до поверхні розділу фаз, вона дисоціює на атоми, що адсорбуються на поверхні металу на вільних вакансіях, потім атоми азоту розчиняються в металі, звільняючи вакансії на поверхні металу. За цим варіантом передбачається, що молекула азоту дисоціює при наявності двох вільних вакансій. У цьому випадку концентрація азоту в металі описується рівнянням другого порядку, а константа рівноваги реакції дорівнює константі Сівертса в квадраті.