Реферат: Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций

где k₁ =f (x_i ,y_i ),

k₂ =f (x_i +^h /₂ ; y_i +h ^k1 /₂ ),

k₃ =f (x_i +^h /₂ ; y_i +h ^k2 /₂ ),

k₄ =f (x_i +h ; y_i +h k₃ ).

Для получения решения с требуемой степенью точности использовалось последовательное дробление шага вычислений вдвое и алгоритм последовательного прохода экспериментальных точек.

Однако, как правило, значения констант скоростей отдельных стадий неизвестны, и для их нахождения снова приходится решать оптимизационную задачу:

. (2.4)

Функционал (2.4) относится к числу наиболее сложных для оптимизации функций — так называемых «овражных». Очевидно, что константы скорости более медленных стадий будут являться существенными переменными, определяющими размерность «оврага» в окрестностях минимума.

Кроме того, функция f (k , c ₀ , t ) сама получается в результате оптимизационной процедуры, что делает ее значения «дорогими» в смысле вычислительных затрат, а значения частных производных ¶f/ ¶k_i недоступны в аналитическом виде и весьма труднодоступны для получения методом конечных разностей.

Поэтому для программы “КИНО”, решающей обратную задачу химической кинетики (задачу параметрической идентификации), был выбран комбинированный метод нулевого порядка (КМНП), не требующий вычисления частных производных и описанный в [42]. Его применение позволяет решать задачу параметрической идентификации, т.е. находить константы скорости отдельных стадий многостадийной химической реакции.

Для получения формальных кинетических уравнений использовался метод варьирования концентрации одного из реагентов при постоянстве всех остальных параметров. При этом определяемая из полулогарифмического представления кинетической кривой константа скорости псевдопервого порядка линейно зависит от варьируемой концентрации. Тангенс угла наклона этой прямой соответствует частному порядку реакции по выбранному реагенту. В случае, когда вся серия измерений проводилась в режиме измерения оптической плотности при одних и тех же параметрах АЦП, можно проводить обработку значений U_T , так как они прямо пропорциональны значениям оптической плотности, а следовательно, концентрациям реагирующих веществ в каждый момент времени.

Константа скорости реакции определяется после установления формального кинетического уравнения путем деления эффективных констант скорости псевдопервого порядка на концентрации остальных реагентов в соответствующих степенях. При этом критерием правильности полученного результата служит постоянство константы скорости в разных сериях измерений.

1.3. Структурная идентификация и планирование
кинетического эксперимента

Если предыдущие ступени решения обратной кинетической задачи сводились только к математическим проблемам, то задача структурной идентификации требует привлечения всех дополнительных сведений об изучаемой системе, которые может собрать исследователь. При этом задача так и не нашла строгого решения, т.е. при помощи описанных выше методов легко опровергнуть ту или иную кинетическую схему, но доказательства правильности часто оказываются только косвенными. Поэтому при решении этой задачи необходимо как можно шире применять данные других методов, например, ЯМР и ЭПР, квантовохимические расчеты переходного состояния реакции и т.п.

Прежде чем начать кинетический анализ, следует четко определить реакцию, механизм которой хотят исследовать. Это означает, что обо всех реагентах и продуктах должна существовать качественная и количественная информация. Изучение материального баланса приводит к стехиометрическому уравнению , и количество израсходованных веществ должно соответствовать количеству образовавшихся конечных продуктов. Как правило, знание стехиометрии более чем компенсирует время, затраченное на получение дополнительных экспериментальных данных, которые потребуются в отсутствие этих знаний. О необходимости точных сведений о рассматриваемой реакции свидетельствует, например, тот факт, что для большинства типов реакций расходование реагента соответствует одному и тому же закону скорости, например, закону первого порядка. Поэтому знание лишь одного закона уменьшения концентрации исходного вещества далеко не достаточно для представления о механизме реакции.

Далее, нужно искать свойства реакционной смеси, которые меняются по мере того, как происходит реакция, и могут быть использованы как показатель хода реакции и ее глубины. Одно из требований состоит в том, чтобы выбранное свойство менялось при изменении концентрации каким-либо простым путем, желательнее всего линейно. Теоретически можно использовать любое свойство, степень изменения которого достаточна. Это означает, что такое свойство должно заметно различаться для реагентов и продуктов. Удобно выбрать свойство, изменение которого можно записывать автоматически и непрерывно. Обычно мы говорим «кривая c (t )», хотя, как правило, вместо абсолютных концентраций используются пропорциональные им физические величины. Частицы, ответственные за свойство, по которому следят за ходом превращения, мы будем называть кинетически измеряемыми частицами .

Основная цель анализа кривых c (t ) состоит в том, чтобы найти математическое уравнение, которое описывает форму кривых , т.е. уравнение скорости. Основой для вывода такого уравнения служит сравнение кривых c (t ), полученных из серии экспериментов при разных начальных концентрациях реагентов, так называемых экспериментальных серий . Число их зависит от числа компонентов реакции. На скорость реакции могут влиять исходные реагенты, продукты реакции (включая интермедиаты), катализатор, растворитель и т.д. Если в реакции участвует несколько реагентов, то условия подбирают таким образом, чтобы все они, кроме одного, находились в большом избытке. Во время реакции концентрации этих избыточных реагентов остаются практически постоянными. Таким образом, уменьшение концентрации реагента, присутствующего в недостатке, изучается как бы изолированно. Этот метод известен как метод изоляции ; он преследует цель выделить элементарный процесс или какую-то простую реакцию из всего процесса в целом. За таким взятым в недостатке реагентом или за продуктом реакции удобно следить кинетически. В тех случаях, когда в реакции отсутствует интермедиат или присутствующий интермедиат очень реакционноспособен, уменьшение концентрации реагента во времени соответствует увеличению концентрации продукта (при условии равенства стехиометрических коэффициентов). В любом случае очень полезно, хотя бы в нескольких сериях измерений, проверить, соответствуют ли кинетические кривые расходования реагента кинетическим кривым накопления продукта. Однако следует отметить, что согласованность между
-d [A]/dt и d [P]/dt сама по себе не является доказательством отсутствия интермедиата. Так, в случае, когда свойства интермедиата лишь незначительно отличаются от свойств исходного реагента, на практике оба вещества измеряют вместе. Получающаяся зависимость от времени, естественно, будет соответствовать зависимости для образования продукта. Таким образом, несогласованность между -d [A]/dt и d [P]/dt ясно указывает на наличие интермедиата. В этом случае для получения полной кинетической информации измерения во времени как для реагента, так и для продукта должны быть измерены в отдельных экспериментальных сериях. В целях экономии времени и реактивов в эксперимент следует включать ровно столько компонентов, сколько необходимо для однозначной характеристики системы.

В первой серии экспериментов варьируют только реагент, находящийся в недостатке, скажем, А₁ . В последующих разделах для указания хода реакции будет употребляться А₁ . В этих условиях

-d [A]/dt = f ([A₁ ], [реагент(ы)]₀ , T , p , растворитель и т.д.)

где А₁ — переменная, а остальные величины — постоянные, или, говоря математическим языком, рассматриваются как параметры. Влияние температуры, растворителя и т.п. здесь мы рассматривать не будем. Обсудим только влияние концентрации на скорость реакции. С помощью упомянутого выше метода часто удается искусственно отделить влияние изменения концентрации А₁ на скорость реакции от влияния других компонентов и таким образом показать вид функции f ([A₁ ]):

-d [A₁ ]/dt = f ([A₁ ]).

В следующей серии эксперимент повторяют при различных концентрациях одного из избыточных реагентов, сохраняя постоянными остальные параметры и концентрацию реагента, взятого в недостатке. Наконец, найденное уравнение должно быть проверено при обратном соотношении концентраций, т.е. реагент, который был в недостатке, берется теперь в избытке и наоборот. Таким образом, для весьма распространенного случая, включающего два исходных вещества, как правило, требуется провести не менее четырех серий экспериментов. Часто предполагают, что уравнение скорости не зависит от того, какой из реагентов берется в избытке, но это не всегда так.

Таким образом, многие стадии обработки данных кинетического эксперимента могут быть автоматизированы при помощи специального программного обеспечения. Поэтому представляется целесообразной также и автоматизация самого процесса получения экспериментальных данных. В следующей главе будет рассмотрена аппаратная часть комплекса для кинетических измерений.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРЕ

Среди различных способов изучения кинетики быстрых реакций выделяется группа методов, отличающаяся некоторыми общими особенностями и называемая струевыми методами. Имеются три струевых метода, известных как методы непрерывной струи (continuous-flow), ускоренной струи (accelerated-flow) и остановленной струи (stopped-flow).

2.1. Классификация струевых методов

Два раствора реагирующих веществ можно смешать примерно за 10^-3 c, соединяя быстрые струи этих растворов в соответствующим образом сконструированной смесительной камере. За дальнейшим течением реакции в смеси можно следить одним из следующих способов в зависимости от того, как быстро можно осуществить наблюдения и сколько раствора имеется в распоряжении.

Метод непрерывной струи. Два раствора реагирующих веществ вводят в смесительную камеру и полученный при смешивании раствор проходит через трубку для наблюдения со скоростью (u ) порядка нескольких м/с. Расстояние d от смесительной камеры, очевидно, соответствует времени d /u . Степень протекания реакции в различных местах вдоль трубки для наблюдения (соответ­ствующих различным временам) находят измерением оптической плотности, электропроводности или некоторых других физических свойств раствора.

Скорость струи находят, зная диаметр трубки и объем раствора, перенесенной за измеренный интервал времени. Поскольку необходимо быстрое и эффективное смешивание, много внимания уделялось конструкции смесительных камер. Для реакций с временем полупревращения 10 мс или более можно использовать обычный Т–образный тройник из стеклянных капилляров. Для более быстрых реакций желательно использовать смесители с четырьмя и более соплами диаметром 0,5–1 мм, расположенными тангенциально, чтобы жидкость приобретала вращательное движение, ускоряющее смешивание. Смешивание становится полным в течение 1–2 мс после выхода из такой смесительной камеры.

Метод непрерывной струи наиболее удобен, когда за реакцией следят при помощи детектора с большой постоянной времени; в других случаях обычно предпочитают метод остановленной струи.

Метод ускоренной струи. По общей схеме этот метод похож на метод непрерывной струи, за исключением того, что наблюдения проводят в фиксированной точке вблизи смесительной камеры, в то время как скорость течения постоянно меняется. Метод наблюдения должен быть быстрым, например фотометрический. Время, прошедшее от начала реакции до момента наблюдения, обратно пропорционально скорости потока и, следовательно, постоянно убывает.

Метод остановленной струи. В этом методе быстро смешивают два раствора реагирующих веществ, подавая их в смесительную камеру; а полученный при смешивании раствор вытекает по трубке. Поток резко останавливают, так что раствор становится неподвижным за 1–2 мс. Элемент раствора, который остановился, скажем, в 10 мм от смесительной камеры, смешивался в течение нескольких миллисекунд. Далее следят за реакцией в этом фиксированном элементе раствора, проводя наблюдения в этой точке каким-либо быстрым методом, например при помощи фотоэлектрической фотометрии. Временная шкала метода простирается от миллисекунд до нескольких минут и смыкается с временами, доступными измерению обычными методами.