Реферат: C, N, O-ацилирование
1. Введение 3
2. С‑ацилирование 4
3. О‑ацилирование 7
4. N‑ацилирование 10
5. Список литературы 11
Àöèëèðîâàíèå - ââåäåíèå àöèëüíîé ãðóïïû (àöèëà) RCO â ìîëåêóëó îðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ ïóòåì çàìåùåíèÿ àòîìà водорода.  øèðîêîì ñìûñëå àöèëèðîâàíèå ýòî çàìåùåíèå ëþáîãî àòîìà èëè ãðóïïû àòîìîâ íà àöèëà.  çàâèñèìîñòè îò àòîìà ê êîòîðîìó ïðèñîåäèíÿþò àöèë ðàçëè÷àþò C-, N-, O-, S- àöèëèðîâàíèå…
(Химическая энциклопедия, том I , стр. 233).
Реакции ацилирования находят широкое применение в современной органическом синтезе. Наиболее распространенными являются реакции С‑, O‑ и N‑ацилирования, с помощью которых получают соответственно кетоны, сложных эфиры или амиды.
Частными случаями реакции ацилирования являются реакции формилирования (введение НСО‑группы), ацетилирования (СН3 СО‑группы) и бензоилирования (С6 Н5 СО‑группы).
Несмотря на различия в методах проведения реакций, общим для всех вариантов ацилирования является реакция некого субстрата и ацилирующего агента, протекающая как правило по механизму электрофильного замещения. Наиболее распространенными ацилирующими агентами являются ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот.
Реакции С‑ацилирования
Наиболее распространенной реакцией С-ацилирования является открытая еще в XIX веке реакция Фриделя‑Крафтса. Механизм этой реакции достаточно долго оставался загадкой, однако теперь является точно установленным, что реакция протекает по механизму электрофильного замещения.
Рåàêöèè ýëåêòðîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ðÿäó ïðîòåêàþò ïî îäíîìó è òîìó æå ïóòè è íà÷èíàþòñÿ с àòàêè ýëåêòðîôèëüíîé ÷àñòèöû (áóäü òî êàòèîí èëè ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûé êîíåö ñèëüíîïîëÿðèçîâàííîé ñâÿçè) íà àðîìàòè÷åñêóþ p-ýëåêòðîííóþ ñèñòåìó. Ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ ðåçîíàíñíî ñòàáèëèçèðîâàííûé íåàðîìàòè÷åñêèé s-êîìïëåêñ , èëè áåíçîíèåâûé èîí. Çà ýòèì ñëåäóþò ïîòåðÿ ïðîòîíà è ñîïóòñòâóþùàÿ åé ðåàðîìàòèçàöèÿ ñ îáðàçîâàíèåì ñîåäèíåíèÿ, â êîòîðîì ýëåêòðîôèëüíàÿ ÷àñòèöà çàìåíèëà àòîì âîäîðîäà ó ïåðâîíà÷àëüíî àòàêîâàííîãî óãëåðîäà.
В случае реакции ацилирования в качестве ацилирующего агента как правило применяются ацилхлориды в присутствии кислот Льюиса (чаще всего хлорида алюминия). В таком случае реакция начинается с взаимодействия àöèëõëîðèäà ñ êàòàëèçàòîðîì с обðàçîâанием собственно ýëåêòðîôèëüíого àãåíòа:
Положение равновесия зависит от природы реагентов и от растворителя: высокая диэлектрическая проницаемость сдвигает равновесие в сторону образования карбениевого иона.
Затем электрофильный агент реагирует с ароматической молекулой:
Âûáîð êàòàëèçàòîðà îïðåäåëÿåòñÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòью àðîìàòè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ. ×àùå âñåãî ïðèìåíÿþò õëîðèä àëþìèíèÿ è òîëüêî äëÿ î÷åíü ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ ñèñòåì (íàïðèìåð, äëÿ òèîôåíà) èñïîëüçóþòñÿ õëîðèä öèíêà, ñåðíóþ êèñëîòó è äð.
Òðèãàëîãåíèäû àëþìèíèÿ îáðàçóþò êîìïëåêñû è ñ àöèëèðóþùèì ñðåäñòâîì, è ñ îáðàçóþùèìñÿ êàðáîíèëüíûì ñîåäèíåíèåì; êîìïëåêñ ñ ïîñëåäíèì â óñëîâèÿõ ðåàêöèè óñòîé÷èâ. Äëÿ ñèíòåçîâ ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó ñ àöèëãàëîãåíèäàìè íåîáõîäèìû ïîýòîìó ïî ìåíüøåé ìåðå ìîëüíûå êîëè÷åñòâà êàòàëèçàòîðà. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ àíãèäðèäàìè êèñëîò ïîëó÷àþùàÿñÿ êèñëîòà ñâÿçûâàåò åùå îäèí ìîëü êàòàëèçàòîðà, ïîýòîìó â öåëîì íåîáõîäèìû ïî êðàéíåé ìåðå äâà ìîëü êàòàëèçàòîðà.  êàæäîì ñëó÷àå ïî îêîí÷àíèè ðåàêöèè îáðàçîâàâøèéñÿ êîìïëåêñ êåòîíà ñ õëîðèäîì àëþìèíèÿ äîëæåí áûòü ãèäðîëèòè÷åñêè ðàçðóøåí (ñîëÿíîé êèñëîòîé ñî ëüäîì).
Ðåàêöèþ àöèëèðîâàíèÿ ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó óäàåòñÿ ðàñïðîñòðàíèòü íà àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû (â òîì ÷èñëå ïîëèöèêëè÷åñêèå), ãàëîãåíïðîèçâîäíûå, ðåàêöèîííîñïîñîáíûå ãåòåðîöèêëû (íàïðèìåð, òèîôåí, ôóðàí). Àðîìàòè÷åñêèå àìèíû îáðàçóþò ñ êàòàëèçàòîðîì íåàöèëèðóþùèéñÿ êîìïëåêñ. Åñëè æå àìèíîãðóïïà çàùèùåíà àöåòèëèðîâàíèåì, òî ðåàêöèÿ óäàåòñÿ.
Àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ñ ñèëüíîèíàêòèâèðóþùèìè çàìåñòèòåëÿìè, íàïðèìåð ñ íèòðî-, öèàí- è êàðáîíèëüíûìè ãðóïïàìè, íå àöèëèðóþòñÿ ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó. Ïîýòîìó ïðè àöèëèðîâàíèè ìîæíî íå îïàñàòüñÿ âòîðè÷íîãî è ïîëèçàìåùåíèÿ.
Èíòåðåñíûì ñëó÷àåì ðåàêöèè Ôðèäåëÿ-Êðàôòöà ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå ñ àíãèäðèäàìè äèêàðáîíîâûõ êèñëîò, ïðèâîäÿùåå ê îáðàçîâàíèþ îêñîêèñëîò, êîòîðûå â äàëüíåéøåì ìîæíî ïåðåâåñòè â õèíîíû:
Ðàñòâîðèòåëåì ïðè àöèëèðîâàíèè ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó ìîæåò ñëóæèòü èçáûòîê àöèëèðóåìîãî óãëåâîäîðîäà. Иногда ïðèìåíÿþò äèñóëüôèä óãëåðîäà, òàê êàê îí ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü õëîðèäà àëþìèíèÿ, но кîìïëåêñ îáðàçîâàâøåãîñÿ àðîìàòè÷åñêîãî êåòîíà ñ õëîðèäîì àëþìèíèÿ îñòàåòñÿ ïðè ýòîì ÷àùå âñåãî â òâåðäîé ôàçå, ïîýòîìó ïðè áîëüøèõ çàãðóçêàõ ðåàêöèîííàÿ ñìåñü ñ òðóäîì ïåðåìåøèâàåòñÿ è îáðàáàòûâàåòñÿ. Êðîìå òîãî, äèñóëüôèä óãëåðîäà ÿäîâèò è î÷åíü ëåãêî âîñïëàìåíÿåòñÿ.  íèòðîáåíçîëå èëè ãàëîãåíîóãëåðîäàõ (äèõëîðýòàíå èëè òðèõëîðîýòèëåíå) àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðà íåñêîëüêî ïîíèæåíà èç-çà êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ, кроме того àöèëèðîâàíèå ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó â íèõ ìîæíî ïðèìåíÿòü òîëüêî ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 50o C, òàê êàê â ïðîòèâíîì ñëó÷àåì îíè ñàìè âñòóïàþò â ðåàêöèþ.
 ìåíåå ïîëÿðíîì 1,2-äèõëîðýòàíå (ýòèëåíõëîðèäå) èç íàôòàëèíà ïîëó÷àþò a-êåòîí è, íàïðîòèâ, â ñèëüíîïîëÿðèçîâàííîé ñðåäå (íèòðîáåíçîëà) - b-êåòîí.
Îáùàÿ ìåòîäèêà àöèëèðîâàíèÿ ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó.
 òðåãîðëîé êîëáå åìêîñòüþ 1ë, ñíàáæåííîé ìåøàëêîé è êàïåëüíîé âîðîíêîé ñ õëîðêàëüöèåâîé òðóáêîé, ñìåøèâàþò 400ìë 1,2-äèõëîðýòàíà ñ 1,2 ìîëÿ òîíêîðàñòåðòîãî õëîðèäà àëþìèíèÿ è äîáàâëÿþò ïî êàïëÿì ïðè ïåðåìåøèâàíèè è îõëàæäåíèè ëåäÿíîé âîäîé 1,05 ìîëÿ àöèëõëîðèäà. Çàòåì èç êàïåëüíîé âîðîíêè ïðè îõëàæäåíèè âîäîé äîáàâëÿþò 1 ìîëü àðîìàòè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ òàê, ÷òîáû òåìïåðàòóðà ñìåñè ïîääåðæèâàëàñü îêîëî 20î Ñ. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïåðåìåøèâàþò åùå 1 ÷. è îñòàâëÿþò íà íî÷ü. Ïðè àöèëèðîâàíèè ãàëîãåíáåíçîëîâ íàãðåâàþò 5 ÷. ïðè 50î Ñ, ïðè÷åì àöèëèðóåìîå ñîåäèíåíèå èñïîëüçóåìñÿ â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ (âñå êîëè÷åñòâà ãàëîãåíáåíçîëà ñðàçó ïîìåùàþò â êîëáó).
Äëÿ ðàçëîæåíèÿ êîìïëåêñà êåòîíà ñ õëîðèäîì àëþìèíèÿ ñîäåðæèìîå êîëáû îñòîðîæíî âûëèâàþò íà 500ìë ëüäà, âûïàäàþùèé ãèäðîêñèä àëþìèíèÿ ïåðåâîäÿò â ðàñòâîð, äîáàâëÿÿ íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî êîíöåíòðèðîâàííîé ñîëÿíîé êèñëîòû. Çàòåì â äåëèòåëüíîé âîðîíêå îòäåëÿþò îðãàíè÷åñêèé ñëîé, à âîäíûå äâàæäû èçâëåêàþò äèõëîðýòàíîì. Îáúåäèíåííûå âûòÿæêè òùàòåëüíî ïðîìûâàþò âîäîé, 2%-íûì ðàñòâîðîì ãèäðîêñèäà íàòðèÿ è ñíîâà âîäîé. Ïîñëå ñóøêè êàðáîíàòîì êàëèÿ ðàñòâîðèòåëü îòãîíÿþò, à êåòîí ïåðåãîíÿþò â âàêóóìå.
Ïðèâåäåííàÿ ìåòîäèêà òàêæå ïðèãîäíà äëÿ ïîëóìèêðîñèíòåçîâ.
Реакции О‑ацилирования.
Реакция этерификации, являющаяся по сути реакцией О‑ацилирования, используется в качестве основного способа получения сложных эфиров.
Âñëåäñòâèå ìàëîé àêòèâíîñòè êàðáîíèëüíûõ ãðóïï â êàðáîíîâûõ êèñëîòàõ îíè, êàê ïðàâèëî, ìåäëåííî ðåàãèðóþò ñî ñïèðòàìè. Ýòåðèôèêàöèþ ìîæíî ñóùåñòâåííî óñêîðèòü, äîáàâëÿÿ ñèëüíûå êèñëîòû (ñåðíóþ êèñëîòó, áåçâîäíûé õëîðîâîäîðîä, ñóëüôîíîâûå êèñëîòû, êèñëûå èîíîîáìåííûå ñìîëû):
Ñêîðîñòü ýòåðèôèêàöèè êàðáîíîâîé êèñëîòû, êàê è ñëåäîâàëî îæèäàòü, âîçðàñòàåò âìåñòå ñ ðîñòîì ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà êàðáîíèëüíîì óãëåðîäå, ò.å. ñ ðîñòîì êèñëîòíîñòè. Òàê, ìóðàâüèíàÿ, ùàâåëåâàÿ, ïèðîâèíîãðàäíàÿ êèñëîòû ðåàãèðóþò äîñòàòî÷íî áûñòðî è áåç äîáàâëåíèÿ êàòàëèçàòîðà.
Ñèëüíî âëèÿþò íà ýòåðèôèêàöèþ ñòåðè÷åñêèå ôàêòîðû. Ñ ðîñòîì îáúåìà àëêèëüíûõ îñòàòêîâ, ñâÿçàííûõ ñ êàðáîêñèëüíîé ãðóïïîé, à òàêæå ñïèðòîâûì ãèäðîêñèëîì, ñêîðîñòü ýòåðèôèêàöèè ïàäàåò. Ïîýòîìó ðàçâåòâëåíèå ó a-óãëåðîäíîãî àòîìà, à òàêæå î -çàìåùåííûå àðîìàòè÷åñêèå êèñëîòû âñòóïàþò â ðåàêöèþ ìåäëåííî è ñ ïëîõèìè âûõîäàìè.  ðÿäó îò ïåðâè÷íûõ ê òðåòè÷íûì ñïèðòàì ðåàêöèÿ çàòðóäíÿåòñÿ åùå è òåì, ÷òî â óñëîâèÿõ ðåàêöèè (ñèëüíîêèñëàÿ ñðåäà) ïàðàëëåëüíî âîçðàñòàåò è òåíäåíöèÿ ê ïðåâðàùåíèþ ñïèðòîâ â ïðîñòûå ýôèðû è îëåôèíû. Эôèðû òðåòè÷íûõ ñïèðòîâ ïîëó÷àþòñÿ ïðÿìîé ýòåðèôèêàöèåé ëèøü ñ î÷åíü ìàëûìè âûõîäàìè.
--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--