Реферат: Электрохимические и физико-механические закономерности формирования оксидноникелевых электродов на волокновой полимерной основе
активация сульфатами кобальта (Co/Ni - 3.5%) и цинка (Zn/Ni - 2%), введенными через раствор;
Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет предположить следующий механизм влияния Со и Zn на характеристики ОНЭ волокновой конструкции. При введении в состав активного материала вышеназванных соединений в ходе циклирования НКА происходит образование зародышей гидроксидов Со(ОН) 2 и Zn(OH) 2, осаждающихся на поверхностных гранях кристаллов Ni(OH) 2. Скорость их образования тем выше, чем лучше растворимость изначально выбранного соединения. Далее действует механизм, описанный.
Образующиеся гидроксокомплексы двухвалентного кобальта окисляются до СоН02. Общеизвестно, что кобальт препятствует возникновению хорошо сформированной фазы y-NiOOH, межслоевое пространство которой содержит катионы щелочи и воду. По причине того, что СоНО в условиях работы ОНЭ не вступает в химическое взаимодействие с калием, кобальт, располагаясь на определенных гранях кристаллов гидроксида никеля, препятствует вхождению в него катионов щелочи.
Малое количество и плохая сформированность y-NiOOH в присутствии кобальта приводят к понижению степени окисленности никеля как в разряженном, так и в заряженном состоянии. Следствием этого является углубление процесса разряда электродов, который сопровождается параллельным ростом величины удельной поверхности активной Массы и ее коэффициента использования.
Помимо этого ионы кобальта влияют и на макроструктуру активного материала, препятствуя агрегации (укрупнению) кристаллитов и «старению» ОНЭ. Следовательно, ионы кобальта играют роль поверхностного активатора ОНЭ. С другой стороны малорастворимый гидроксид цинка, осадившийся на поверхности кристаллов Ni(OH) 2, в начальный момент, играет роль барьера для диффузии протонов как из кристаллической решетки в процессе заряда, так и внутрь структуры гидроксида никеля при разряде (Рис.6 а). Этим и обусловлены низкие характеристики аккумуляторов на первых циклах наработки. Однако при дальнейшем циклировании цинк (II), по-видимому, постепенно переходит в щелочной электролит и вместе с гидратной оболочкой внедряется в кристаллическую решётку гидроксида никеля при заряде ОНЭ. Располагаясь в основных слоях структуры и межслоевом пространстве (Рис.6 б), он способствует образованию водородных связей, обнаруженных экспериментально методом ИК - спектроскопии (рис.7). Это облегчает диффузию протонов через границу раздела фаз оксид/раствор. С другой стороны, снижение электростатических сил отталкивания между основными слоями стабилизирует структуру активного материала и препятствует процессам «старения» и перекристаллизации в ходе циклирования. Наличие же «структурной» воды в межслоевом пространстве кислородных соединений никеля обнаруженной дериватографическим методом (рис.8), увеличивает скорость диффузии протонов при разряде, что улучшает стартерные ха рактеристики НКА (рис.5) с водокновыми ОНЭ. Таким образом, цинк (II), согласно терминологии Ежова Б.Б., можно считать эффективным внутриструктурным активатором. Разработанные аккумуляторы имеют высокие удельные параметры. Их емкость до 203 А-ч и удельная энергия до 56 Вт-ч/кг при нормальных климатических условиях эксплуатации вдвое превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в настоящее время ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах (KPL70P и КМ 100Р).
Испытания и работы в данном направлении будут продолжены, так как предлагаемая технология изготовления волокнового ОНЭ делает возможным значительное сокращение расхода дорогостоящих никеля и кадмия, а результаты ранее проведенных испытаний макетов, изготовленных в габаритах авиационного аккумулятора НКБН-25, позволяют надеяться на больший срок службы этих аккумуляторов (до 1500 циклов). Предполагается продолжить работы в направлении создания НКА с волокновыми ОНЭ для вагонов с кондиционированием и без кондиционирования воздуха, так как применение волокновых основ решает целый ряд проблем, связанных с освоением этого рынка изделий.
Таблица 6
Массогабаритные характеристики аккумуляторов с
волокновыми оксидноникелевыми электродами и
аккумуляторов КН150Р, КМ100Р, KPL70P
| Параметры | Тип аккумулятора | |||
| КН150Р | КМ 1 OOP | KPL70P | НКА с волокновыми ОНЭ | |
| Масса, (кг) | 11.6 | 4 | 3.9 | 4.35 |
| Объем, (дм3) | 6.7 | 1.875 | 1.875 | 1.875 |
| Емкость, (А-ч) | 320 | 100 | 70 | 190 |
| Удельная массовая емкость, (А-ч/кг) | 28 | 25 | 18 | 44 |
| Удельная объемная емкость, (А-ч/дм3) | 48 | 53 | 37 | 101 |
ГЛАВА 4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ВОЛОКНОВОЙ ОСНОВЕ
В четвертой главе проработаны экологические аспекты производства НКА с волокновыми ОНЭ. Предлагаемая в работе схема позволяет замкнуть технологический процесс путем возврата никельсодержащих сточных вод в производство, что делает изготовление НКА с волокновыми ОНЭ экологически безопасным. Не представляется затруднительной и проблема утилизации отработанных аккумуляторов, повышенный ресурс которых гарантирует уменьшение попадания вредных соединений кадмия и никеля в окружающую среду.
ВЫВОДЫ
Проведена оптимизация раствора химического никелирования в части, относящейся к его составу. Экспериментально было доказано, что введение сернокислого аммония в качестве буферирующей добавки в состав раствора химического никелирования нежелательно. Избыточное содержание этого компонента негативно сказывается на качестве металлопокрытия. Необходимое для протекания реакции восстановления ионов никеля количество сернокислого аммония образуется вследствие взаимодействия аммиака и сернокислого никеля.
Проведена статистическая обработка данных по специально разработанной методике, которая позволила определить оптимальную толщину никелевого покрытия, нанесенного электрохимически, в пределах 5.85-7.54 мкм.
На основании полученных экспериментальных данных и теоретических предположений, изложенных в форме научной гипотезы, развиты представления о внеструктурном механизме активации волокнового ОНЭ кобальтом (II) и внутриструктурном - цинком (И). Эти предположения подтверждены экспериментально, что позволило сбалансировать состав активной массы волокновых электродов, и обеспечить стабильно высокие удельные характеристики НКА с волокновыми ОНЭ на протяжении 1100 циклов. Испытания продолжаются.
Показано, что емкость и удельная энергия НКА с волокновыми ОНЭ (до 56 Вт-ч/кг при нормальных климатических условиях эксплуатации) в полтора-два раза превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в настоящее время ЗАО «НИИХИТ» и ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах и того же назначения (НКБН-25, KPL70P, КМ100Р, КН150Р).
Изготовленное оборудование (линия никелирования волокновых основ, установка приготовления пасты активного материала, устройство для заполнения волокновых основ) по результатам опытно-промышленной проверки позволяет выйти на крупносерийный уровень производства. Созданное оборудование позволяет изготавливать электроды в широком массогабаритном диапазоне. Это делает предлагаемую технологию более мобильной и универсальной.
Дано экономическое обоснование производства НКА с волокновыми ОНЭ. Более высокие удельные характеристики НКА с волокновыми ОНЭ по сравнению с НКА, изготовленными по традиционной технологии, позволяют сократить вдвое расход дорогостоящего никеля (в виде Ni(OH) 2), кадмия и других материалов, необходимых для изготовления НКА. По стоимости изделий разработанная технология находится на одном уровне с «ламельной».
Разработана схема возврата сточных вод после проведения операций химического (стадия сорбции никеля) и электрохимического никелирования. Достоинством предлагаемого процесса переработки отработанного раствора является возможность использовать для извлечения катионов никеля промывную воду после гальванического никелирования основ и по расходу никеля замкнуть технологический процесс, что не осуществимо в случае применения традиционных методов химической металлизации. Проведенные предварительные исследования по утилизации ОНЭ позволили предложить технологию получения никелевой фольги.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Влияние способа введения гидроксида кобальта на электрохимическую активность оксидно-никелевого электрода волокновой структуры / Волынский В.В., Степанов А.Б., Радкевич Ю.Б. Попова С. С, Шараевский А.П. // Современные электрохимические технологии СЭХТ: Тез. докл. научн. -техн. конф. - С.144.
Потенциометрия электродов из никелированных войлоков / Мосидзе Н. С, Волынский В.В., Распопова Г.А., Попова С. С, Радкевич Ю.Б. // Современные электрохимические технологии СЭХТ-96: Тез. докл. научн. -техн. конф., Энгельс. - С.112-114.
Разработка высокомощного никель-кадмиевого аккумулятора с оксидно-никелевым электродом волокновой структуры / Волынский В.В., Степанов А.Б., Радкевич Ю.Б., Попова С.С. // 100 лет Российскому автомобилю. Промышленность и высшая школа. Тез. докл. Междунар. Науч. -техн. конф., Москва. -С.114.
Волынский В.В., Попова С.С. Зависимость электрохимических характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов с окисноникелевыми волокнистыми электродами от температуры и плотностей тока разряда // Современные проблемы теоретической, и экспериментальной химии. Министерство общего и профессионалъного образования РФ. Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых. С.297
Волынский 6. В, Попова С.С. Технологические особенности заполнения электродных основ волокновой структуры для никель-кадмиевых аккумуляторов пастой активного материала // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 1998. - Т.2. - С.553-554.
Кинетические и технологические закономерности процессов, протекающих при утилизации отработанных оксидноникелевых электродов/ Попова С. С, Целуй-кина Г.В., Мизенцова М.А., Волынский В.В. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 1998. - Т.2 - С.143-144.
Волынский В.В., Попова С.С. Металловоилочные гидроксидноникелевые электрод с повышенными удельными характеристиками.
