Реферат: Электрохимическое внедрение и анодное растворение лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов

Литиевые аккумуляторы в настоящее время являются наиболее перспективными химическими источниками тока благодаря их высоким энергетическим и удельным характеристикам. Однако производство их сдерживается отсутствием однозначных решений по подбору высокоэффективных альтернативных литию отрицательных электродов. Одним из перспективных направлений в теории и технологии литиевого аккумулятора, получивших интенсивное развитие в последние годы, является разработка liCg электрода, основанная на уникальном свойстве углеграфитовых материалов образовывать фазы внедрения благодаря их слоистой структуре и протеканию реакции в межслоевых пространствах с высокой скоростью. Потенциал liCg электрода близок к потенциалу металлического лития, что позволяет получить высокое напряжение разомкнутой цепи аккумулятора, высокие удельные характеристики по емкости, энергии, повысить эффективность цитирования. Таким образом, применение соединений типа A_x Cg в качестве электродов литиевых аккумуляторов позволяет отказаться от использования металлического лития и его сплавов, а следовательно, решить как проблему дендритообразования, так и увеличения объема материала электрода, значительно снизить взрыво- и пожароопасность при эксплуатации литиевых аккумуляторов. Вместе с тем, эффективность процесса интеркаляции лития в углеграфитовый материал сильно зависит от состояния поверхности УТМ основы, ее структуры, определяющих кинетику процесса интеркаляции и количество интеркалируемого лития. В связи с высокой чувствительностью реакции катодного внедрения к объемным характеристикам электрода, важное значение приобретает изучение влияния состава и структуры углеграфитовых материалов, выполняющих роль матрицы lA'xCg электродов, на электрохимическое внедрение и анодное растворение лития. Актуальной остается проблема подбора электролита, растворителя. Отсутствуют данные по влиянию режима интеркалирования на циклируемость 14 электродов. Таким образом, тема работы актуальна.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии ТИ СГТУ согласно заказ-нарядам -СГГУ-415, СГТУ-140, СГТУ-214 в рамках НТП ГК РФ «Литиевые аккумуляторы», «Химические источники тока с неводннм электролитом».

Цель работы

Изучение кинетических закономерностей электрохимического внедрения и анодного растворения лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов. Задачи исследования:

Исследование влияния состава раствора природы растворителя, природы аниона , температуры и потенциала на кинетику внедрения лития в углеграфитовые материалы.

Установление природы продуктов интеркаляции лития в углеграфитовые материалы:

Выяснение механизма формирования Mg электродов при литировании различных углеграфитовых материалов.

Исследование влияния природы углеграфитовых материалов в качестве матрицы li_x Cg электродов на кинетику анодного растворения лития при различных температурах:

исследование циклируемости Cg электродов.

Разработка технологических рекомендаций

Научная новизна.

Получены новые данные по влиянию природы растворителя и аниона раствора на кинетику и механизм внедрения лития в графит. Установлено, что скорость внедрения лития pH-рода лимитирующей стадии зависят от степени стабилизации ионов лития молекулами растворителя. Совокупностью электрохимических, микроструктурных и рентгенофазовых исследований показано, что процесс катодного внедрения лития в графит сопровождается образованием двух различных продуктов: менее богатого(твердый раствор) и более богатого литием (собственно интеркалат ItCg). Емкостные и энергетические характеристики электрода зависят от структуры и физико-химических свойств материала основы, величины потенциала и длительности катодной поляризации. Установлено, что внедрение лития в УГМ электроды с наименьшими затруднениями протекает в области потенциалов -3,05...-3,10 В и -3,20...-3,25 В. Найдено, что lt_x Cg электроды на основе карбонизованных углеграфитовых материалов отличается большей устойчивостью и более высокими емкостными характеристиками.

Практическая значимость

Проведены испытания электродов Cg) в макетах источника тока системы

1 i_x c₆ (кг)/исю₄ , пк+даэ (i -:i) /с₈ сго₃ .

Установлено, что удельная емкость разряда макета ЛИТ возрастает почти вдвое при повышении температуры от 20°С (Q= 156 мА-ч/г) до 45»С /280 мА-ч/г). Получение 1 _x Cg на «нулевом» зарядном цикле путем катодного внедрения лития в УГМ из неводного раствора позволяет упростить технологию, отказаться от использования металлического лития, облегчить решение проблемы утилизации отработанных аккумуляторов и регенерации электродов, снизить стоимость ЛИТ.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Всероссийских конференциях: «Современные электрохимические технологии. СЭХТ» (Саратов); «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов); на X Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров); У Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Санкт-Петербург); 1У Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов) , а также на научно-технической конференции молодых ученых НИИХИТ ('Саратов на научном семинаре ТИ СГТУ .

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из наименований и приложения. Изложена на страницах машинописного текста, включая рисунков и таблиц.

На защиту выносятся:

1.Поляризационные измерения на углеграфитовых материалах в неводных растворах солей лития, являющиеся основой для объяснения кинетических закономерностей и механизма электрохимического внедрения и анодного растворения лития, влияние природы состава раствора, потенциала и времени катодной поляризации, температуры, состава и структуры углеграфитового материала .

2.Структурные и фазовые превращения, в 1г_х С₆ электродах в ходе интеркаляции-деинтеркаляции.

3.Кулонометрическая обратимость и вдклируемость lt'_x Cg электродов.

Результаты испытаний макетов источника тока системы li_x Cg/liC10₄ , ПК+ДМЭ (l: l)/СдСг0₃ , работающей по принципу электрохимического внедрения. Технологические рекомендации по формированию lt_x C₆ электродов в УГМ матрицах по методу электрохимического внедрения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены литературные данные об углеграфитовых материалах, их соединениях внедрения с металлами, сферах их практического применения. Уделено внимание структуре, физико-химическим свойствам УГМ, роли электронных переходов при внедрении компонентов раствора в межслоевые пространства кристаллической решетки УГМ. Отмечено, что связь Ме-С более металлическая, чем ионная: валентные электроны равномерно рас­пределяются между атомами углерода и внедряющегося металла. Внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о кинетике и механизме химического интеркалирования графита щелочными металлами, внедрения лития в УТМ при их электрохимической обработке, по циклируемости электродов из дотированных УГМ.

Во второй главе дано описание объектов и методов исследования: гальваностатического, потенциостатического, циклической хроновольтамперометрии, бестоковой хронопотенциометрии, импедансметрии, а также рентгенофазового анализа и оптической микроскопии. Особое внимание уделено подготовке электродов, растворов электролитов, электрода сравнения.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования влияния состава раствора (природы раатворителя и аниона соли»), температуры и потенциала на кинетику и механизм электро­химического внедрения лития в графит, а также продуктам реакции

Сравнительное исследование литизации графита по методу катодного внедрения в неводных растворах 1л/С10₄ на основе различных растворителей: ацетонитрила, диметилформамида, диметилацет-амида, пропиленкарбоната в смеси с диметоксиэтаном (рис.1) показало, что на начальном этапе поляризации в условиях нестационарной диффузии более слабая связь 1г⁺ -растворитель в случае АН обеспечивает более высокую скорость продвижения фронта диффузии сольватокомплексов К+АН по поровым каналам в глубь электрода и наибольшую скорость самого акта внедрения. Наблюдаемый в стационарных условиях обратный эффект растворителя может быть объяснен возрастающей в ряду АНПК + ДМЭДМАА МА адсорбционной активностью сольватокомплексов.

Обнаруженное нами влияние природы аниона (рис.2) на кинетику внедрения лития в графит:

CHSC/V > i_KB (liC10₄ )><HS0₄ (liCl), как и наличие двух задержек потенциала на бестоковых хронопотенциограммах и двух параллельных токов на t -кривых, указывает на образование двух различных продуктов. Согласно результатам структурных исследований (рис.3) рентгенофазового анализа, помимо l»i_x Cg, образующегося в глубинных слоях электрода, на поверхности его формируется слой солеобразного соединения типа Cg-.-liAy, который не препятствует продвижению лития в глубь электрода и образованию li'yCg. На начальном этапе 0.^ мало, процесс протекает в режиме замедленной кристаллизационно-химической стадии и переходит в диффузионный при t^j> 300 с. Анализ зависимости i- - l/Jk(рис.4) на начальном этапе поляризации, имеющей излом, указывающий на протекание двух процессов:

6 С + xli⁺ + хе =i_x Cg(1)

и предположительно

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--