Реферат: Элементы электроники на углеродных нанотрубках

Углеродные нанотрубки (НТ) - своеобразные цилиндрические молекулы диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров. Эти полимерные системы впервые обнаружили менее 10 лет назад как побочные продукты синтеза фуллерена С₆₀ . Тем не менее уже сейчас на основе углеродных нанотрубок создаются электронные устройства нанометрового (молекулярного) размера. Ожидается, что в обозримом будущем они заменят элементы аналогичного назначения в электронных схемах различных приборов, в том числе современных компьютеров. В результате будет достигнут теоретический предел плотности записи информации (порядка одного бита на молекулу) и вычислительные машины обретут практически неограниченную память и быстродействие, лимитируемое только временем прохождения сигнала через прибор.

Существует 2 основных типа нанотрубок: одностенные нанотрубки ОСНТ (single-walled nanotubes — SWNT), у которых одна оболочка из атомов углерода, и многостенные МСНТ (multi-walled nanotubes — MWNT), которые состоят из множества сгруппированных углеродных трубок. Нанотрубки склонны крепко слипаться между собой, формируя наборы или «канат», состоящий из металлических и полупроводниковых нанотрубок.

Металлические проводящие ток нанотрубки могут выдерживать плотности тока в 102-103 раза выше, чем обычные металлы, а полупроводниковые нанотрубки можно электрически включать и выключать посредством поля, генерируемого электродом, что позволяет создавать полевые транзисторы.

Свернутый графитовый слой

Не содержащая дефектов одностенная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита (рис. 1). Чтобы представить пространственное расположение атомов в нанотрубке, отложим на графитовом слое вектор C = (na1, ma2), где a1 и a2 - базисные векторы, а n и m - целые числа. Через точки начала и конца этого вектора проведем перпендикулярно ему две прямые - L и L' и вырежем из слоя бесконечную ленту вдоль этих линий. Свернем ленту в цилиндр так, чтобы прямые L и L'совместились. У нашего цилиндра L будет образующей, а длина окружности равна модулю вектора C. Так мы получим нанотрубку (n, m). В общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии (тогда говорят, что они хиральны). Нехиральными оказываются нанотрубки (n, 0) и (n, n), в которых углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра соответственно.

Металлы и полупроводники

Для создания электронных устройств и их объединения в сложные приборы требуются полупроводники и материалы с высокой электропроводностью. Нанотрубки с разными значениями индексов (n, m) - это полимеры разного строения, а потому они должны обладать разными электрическими свойствами. Зависимости электрических свойств нанотрубок от геометрических параметров были предсказаны на основе квантово-химических расчетов их зонной структуры. Они показали, что металлическим типом зонной структуры обладают те НТ, для которых разность n - m кратна трем, - т.е. треть нанотрубок. Остальные нанотрубки должны быть полупроводниками с шириной запрещенной зоны от нескольких десятых до примерно двух эВ, возрастающей с уменьшением диаметра нанотрубки.

Методы получения углеродных нанотрубок

Электродуговой метод.

Наиболее широко распространен метод получения нанотрубок, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере He.

В дуговом разряде между анодом катодом при напряжении 20-25В стабилизированном постоянном токе дуги 50-100А, межэлектродном расстоянии 0.5-2 мм и давлении Не 100-500 Торр, происходит интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу, и фуллерены осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки (МСНТ), осаждается на поверхности катода. На выход нанотрубок влияет множество факторов.

Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства НТ, условиях составляет 500 Торр, а не 100-150 Торр, как в случае фуллеренов. Другим не менее важным фактором является ток дуги: максимальный выход НТ наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимым для ее стабильного горения. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание НТ в катодном депозите.

Использование автоматического устройства поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного депозита.

Лазерное распыление.

В 1995 году появилось сообщение о синтезировании углеродных НТ методом распыления графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в атмосфере инертного (He или Ar) газа. Графитовая мишень находится в кварцевой трубке при температуре 1200⁰ С, по которой течет буферный газ.

Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность графитовой мишени для обеспечения равномерного испарения материала мишени. Получающийся, в результате лазерного испарения, пар попадает в поток инертного газа и выносится из высокотемпературной области в низкотемпературную, где осаждается на охлаждаемой водой медной подложке. Сажа, содержащая НТ, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки и обратной стороны мишени. Также как и в дуговом методе получается несколько видов конечного материала:

(1) в экспериментах, где в качестве мишени использовался чистый графит, получались МСНТ, которые имели длину до 300 нм и состояли из 4-24 графеновых цилиндров. Структура и концентрация таких НТ в исходном материале главным образом определялись температурой. При 1200⁰ С все наблюдаемые НТ не содержали дефектов и имели шапочки на окончаниях. При понижении температуры синтеза до 900⁰ С в НТ появлялись дефекты, число которых увеличивалось с дальнейшим понижением температуры, и при 200⁰ С образование НТ не наблюдалось.

(2) при добавлении в мишень небольшого количества переходных металлов, в продуктах конденсации наблюдались ОСНТ. Однако в процессе испарения мишень обогащалась металлом, и выход ОСНТ снижался.

Для решения этой проблемы стали использовать две облучаемые одновременно мишени, одна из которых является чистым графитом, а другая состоит из сплавов металлов.

Процентный выход НТ резко меняется в зависимости от катализатора. Так, например, высокий выход НТ получается на катализаторах Ni, Co, смеси Ni и Co с другими элементами. Получаемые ОСНТ имели одинаковый диаметр и были объединены в пучки диаметром 5-20 нм. Смеси Ni/Pt и Co/Pt дают высокий выход НТ, тогда как использование чистой платины приводит к низкому выходу ОСНТ. Смесь Co/Cu дает низкий выход ОСНТ, а использование чистой меди вообще не приводит к формированию ОСНТ. На окончаниях ОСНТ, свободных от частиц катализатора, наблюдались сферические шапочки.

В качестве разновидности получил распространение метод, где вместо импульсного лазерного излучения использовалось сфокусированное солнечное излучение. Данный метод использовался для получения фуллеренов, а после доработки для получения НТ. Солнечный свет, попадая на плоское зеркало и отражаясь, формирует плоскопараллельный пучок, падающий на параболическое зеркало. В фокусе зеркала расположена графитовая лодочка, заполненная смесью графитового и металлического порошков. При хорошей юстировке температура на композитной мишени достигает 3000K. Лодочка находится внутри графитовой трубки, которая играет роль теплового экрана. Вся система помещена в камеру, заполненную инертным газом.

В качестве катализаторов были взяты различные металлы и их смеси. В зависимости от выбранного катализатора и давления инертного газа получались разные структуры. Используя никель-кобальтовый катализатор при низком давлении буферного газа синтезированный образец состоял в основном из бамбукообразных МСНТ. При повышении давления появлялись и начинали доминировать ОСНТ диаметром 1-2 нм, ОСНТ были объединены в пучки диаметром до 20 нм с поверхностью свободной от аморфного углерода.

Каталитическое разложение углеводородов.

Широко используемый способ получения НТ основан на использовании процесса разложения ацетилена в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов использовались частицы металлов Ni, Co, Cu и Fe размером несколько нанометров. В кварцевую трубку длиной 60 см, внутренним диаметром 4 мм, помещается керамическая лодочка с 20-50 мг катализатора. Смесь ацетилена C₂ H₂ (2,5-10%) и азота прокачивается через трубку в течение нескольких часов при температуре 500-1100⁰ С. После чего система охлаждается до комнатной температуры. На эксперименте с кобальтовым катализатором наблюдались четыре типа структур:

(1) аморфные слои углерода на частицах катализатора;

(2) закапсулированные графеновыми слоями частицы металлического катализатора;

(3) нити, образованные аморфным углеродом;

(4) МСНТ.

Наименьшее значение внутреннего диаметра этих МСНТ составляло 10 нм. Наружный диаметр свободных от аморфного углерода НТ находился в пределах 25-30 нм, а для НТ, покрытых аморфным углеродом - до 130 нм. Длина НТ определялась временем протекания реакции и изменялась от 100 нм до 10 мкм.

Выход и структура НТ зависит от типа катализатора - замена Co на Fe дает меньшую концентрацию НТ и количество бездефектных НТ сокращается. При использовании никелевого катализатора большинство нитей имело аморфную структуру, иногда встречались НТ с графитизированной бездефектной структурой. На медном катализаторе формируются нити с нерегулярной формой и аморфной структурой. В образце наблюдаются закапсулированные в графеновые слои частицы металла. Получаемые НТ и нити принимают различные формы - прямые; изогнутые, состоящие из прямых участков; зигзагообразные; спиральные. В некоторых случаях шаг спирали имеет псевдопостоянную величину.

В настоящее время возникла необходимость получить массив ориентированных НТ, что продиктовано использованием таких структур в качестве эмиттеров. Существует два пути получения массивов ориентированных НТ: ориентация уже выросших НТ и рост ориентированных НТ, используя каталитические методы.

Было предложено использовать в качестве подложки для роста НТ пористый кремний [2], поры которого заполнены наночастицами железа. Подложка помещалась в среду буферного газа и ацетилена, находящихся при температуре 700⁰ С, где железо катализировало процесс термического распада ацетилена. В результате, на площадях в несколько мм² , перпендикулярно подложке, формировались ориентированные многослойные НТ.

Аналогичный метод-использование в качестве подложки анодированного алюминия. Поры анодированного алюминия заполнялняются кобальтом. Подложка помещается в проточную смесь ацетилена и азота при температуре 800⁰ С. Получаемые ориентированные НТ имеют средний диаметр 50.0±0.7 нм с расстоянием между трубками 104.2±2.3 нм. Средняя плотность была определена на уровне 1.1х10¹⁰ НТ/см² . ПЭМ нанотрубок выявила хорошо графитизированную структуру с расстоянием между графеновыми слоями 0.34 нм. Сообщается, что, изменяя параметры и время обработки алюминиевой подложки можно менять как диаметр НТ, так и расстояние между ними.

Метод, протекающий при более низких температурах (ниже 666⁰ С) также описан в статьях. Низкие температуры в процессе синтеза позволяют использовать в качестве подложки стекло с нанесенной пленкой никеля. Никелевая пленка служила катализатором для роста НТ методом осаждения из газовой фазы в активированной плазме с горячей нитью. В качестве источника углерода использовался ацетилен. Меняя условия эксперимента можно менять диаметр трубок от 20 до 400 нм и их длину в пределах 0.1-50 мкм. Получаемые МСНТ большого диаметра (>100 нм) прямые и их оси направлены строго перпендикулярно подложке. Наблюдаемая плотность НТ по данным растровой электронной микроскопии составляет 10⁷ НТ/мм² . Когда диаметр НТ становится меньше 100 нм преимущественная ориентация, перпендикулярная плоскости подложки, исчезает. Ориентированные массивы МСНТ могут создаваться на площадях в несколько см² .

Электролитический синтез.

Основная идея этого метода состоит в том, чтобы получить углеродные НТ, пропуская электрический ток между графитовыми электродами, находящимися в расплавленной ионной соли. Графитовый катод расходуется в процессе реакции и служит источником атомов углерода. В результате формируется широкий спектр наноматериалов. Анод представляет собой лодочку, сделанную из высоко чистого графита и заполненную хлоридом лития. Лодочка нагревается до температуры плавления хлорида лития (604⁰ С) на воздухе или в атмосфере инертного газа (аргона). В расплавленный хлорид лития погружается катод и в течение одной минуты между электродами пропускается ток 1-30 А. За время пропускания тока погруженная в расплав часть катода эродирует. Далее расплав электролита, содержащий частицы углерода, охлаждался до комнатной температуры.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--