Реферат: Фазовое равновесие и фазовые превращения

N L R D

O P

(рис. 1 а и б)

Жирные ветви изотермы ЕG и LD изображают устойчивые состояния вещества: газообразное и жидкое. Участок GA соответствует пресыщенному пару, участок LB – перегретой жидкости. Они изображены неустойчивые состояние вещества. Жирные горизонтальный участок LCG представляет изотерму вещества в двухфазовом состоянии. Когда точка, изображающая состояние вещества, перемещаются вдоль изотермы, то ввиду постоянства температуры (dT =0) для изменения удельного термодинамического потенциала можно написать

d j = vdP, j -ò vdP

Поскольку независимой переменной теперь является Р, удобнее повернуть оси так, чтобы тонкими сплошными линиями. Пунктиром представлена ветвь АСВ , точки которой изображают абсолютно ось давления стала горизонтальной, а ось объемов – вертикальной (рис.1б). Исследуем изменение функции j (Р, Т) при перемещении изображающей точки вдоль теоретической изотермы EACBD (рис. 1а). на участке ЕА дифференциал dP положительный, а потому потенциал j возрастает. На участке АСВ dP меняет знак, а j начинает убывать. При дальнейшем изменении состояния вещества вдоль изотермы BD потенциал j снова начинает монотонно возрастать. Величина j будет проходить через те же значения, которые она принимала раньше на ветви АЕ. Отсюда следует, что существует такая изобара GL, в точка которой L и G значения удельного термодинамического потенциала j одинаковы: j _g =j _l . Следовательно, ò vdP =0

или

ò vdP = ò vdP

GAC LBC

Это значит, что площади GAGG и CBLC, заштрихованные на рис. 1, одинаковы. Проведем далее изобары MN и QR левее и правее изобары GL. Тогда

j _M = j _G - ò v_П dP, j _N = j _L P - ò v_Ж dP,

Где v _п – удельный объем пара, а v_ж – жидкости. Таким как j _G =j _{L ,} v_{П >} v_Ж , а пределы интегрирования одни и те же, то j_М < j _N / так же доказывается, что j_R < j _G .

Итак, удельный термодинамический потенциал газа на ветви изотермы EG меньше соответствующего удельного термодинамического потенциала жидкости на ветви BL. Поэтому из двух возможных состояний M и N, в которых вещество может существовать при заданных температуре и давлению, газообразное состояние М является более устойчивым. Оно и реализуется в действительности. Наоборот, на ветви LD жидкость имеет меньший удельный термодинамический потенциал, чем газ на участке изотермы GA. Из двух возможных состояний вещества R и Q, в которых давление и температуры одинаковы, жидкое состояние R здесь более устойчивое, чем газообразное Q. Если жидкость и газ в таких состояниях граничит между собой, то газ будет конденсироваться в жидкость, пока все вещество не окажется в жидком состоянии. В точках G и L удельные термодинамические потенциалы газа и жидкости одинаковы. Поэтому состояние G и L одинаково устойчивы. Газ в состоянии G и жидкость в состоянии L находятся в фазовом равновесии друг с другом. Такой газ является насыщенным паром этой жидкости.

Новый подход позволяет не только указать положение равновесной изобары LG, но и понять, почему именно в точках L и G должно происходить фазовое превращение. При таком подходе можно было бы найти положение равновесной изобары LG и в том случае, когда изотерма состоит из двух изолированных ветвей DB и AE, не связанных между собой промежуточной кривой АСВ. Разумеется, в этом случае правило Максвелла теряет смысл, а равновесная изобара LG должна быть определена из условий j _L =j _G .

1.3. Испарение и конденсация.

В жидких и твердых телах при любой температуре имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной для того, чтобы преодолеть притяжение к другим молекулам, покинуть поверхность жидкости или твердого тела и перейти в газообразную фазу. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением, переход в газообразное состояние твердого тела носит название сублимации.

Все твердые тела без исключения в той или иной степени сублимируют. У одних веществ, таких, например, как углекислота, процесс сублимации протекает с заметной скоростью; у других веществ этот процесс при обычных температурах столь незначителен, что практически не обнаруживается.

При испарении и сублимации тело покидает наиболее быстрые молекулы, вследствие чего средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. Чтобы поддерживать температуру испаряющегося тела неизменной, к нему нужно непрерывно подводить тепло. Тепло.q, которое необходимо сообщить единице массы вещества для того, чтобы превратить ее в пар, находящийся при той же температуре, какую имело вещество до испарения, называется удельной теплотой испарения.

Рис. 2

При конденсации тепло, затраченное при испарении, отдается обратно: образующаяся при конденсации жидкость нагревается.

Рассмотрим процесс установления равновесия между жидкостью и ее парами. Возьмем герметический сосуд, частично заполненный жидкостью (рис.2), и допустим, что первоначально из пространства над жидкостью вещество было полностью удалено. Вследствие процесса испарения пространство над жидкостью станет наполняться молекулами. Молекулы, перешедшие в газообразную фазу, двигаясь хаотически, ударяются о поверхность жидкости, причем часть таких ударов будет сопровождаться переходом молекул в жидкую фазу. Количество молекул, переходящих в единицу времени в жидкую фазу, очевидно, пропорционально количеству ударяющихся о поверхность молекул, которое в свою очередь пропорционально n<v>, т.е. растет с давлением р. следовательно, наряду с испарением протекает обратные процесс перехода молекул из газообразной в жидкую фазу, причем интенсивность его растет по мере увеличения плотности молекул в пространстве над жидкостью. При достижении некоторого, вполне определенного давления количества молекул, покидающих жидкость и возвращающихся в нее, станут равны. Начиная с этого момента, плотность пара перестает изменяться. Между жидкостью и паром установится подвижное равновесие, которое будет существовать до тех пор, пока не изменится объем или температура системы. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным. Давление, при котором наблюдается равновесие, называется давлением насыщенного пара.

Количество молекул, покидающих жидкость в единицу времени, сильно растет с температурой. Количество молекул, ударяющихся о поверхность жидкости, зависит от температуры в меньшей степени. Поэтому при повышении температуры равновесие между фазами нарушается, и в течение некоторого времени поток молекул в направлении жидкость пар будет превышать поток в направлении пар жидкость. Это продолжится до тех пор, пока возрастание давления не приведет снова к установлению подвижного равновесия. Таким образом, давление, при котором устанавливается подвижное равновесие между жидкостью и паром, т.е. давление насыщенных паров, оказывается зависящим от температуры. Вид этой зависимости показан на рис. 3.

Р_н.п.

Р_к.р. К

Т_р

О Т_к.р. Т рис.3

Если увеличить объем сосуда, давление пара упадет и равновесие будет нарушено. В результате превратится в пар дополнительное количество жидкости, такое, чтобы давление снова стало равным р_н.п . Аналогично уменьшение объема приведет к превращению некоторого количества пара в жидкость.

Все сказанное о равновесии между жидкостью и газом справедливо и для системы твердого тело - газ. Каждой температуре соответствует определенное значение давления, при котором устанавливается подвижное равновесие между твердым телом и газом.

Для многих тел, таких, например, как твердые металлы, это давление при обычных температурах настолько мало, что не может быть обнаружено самыми чувствительными приборами.

1.4. Плавление и кристаллизация.

Переход кристаллического тела в жидкое состояние происходит при определенной для каждого вещества температуре и требует затраты некоторого количества тепла, называемого теплотой плавления.