Реферат: Физические свойства фуллеренов

Министерство высшего и профессионального образования Российской Федерации

Новосибирский государственный технический университет.

Реферат по курсу "спец. главы физики"

тема:

"Физические свойства фуллеренов".

Выполнила: Баранова А.В.

Факультет: РЭФ

Группа: РФ 1-92

Новосибирск 2000.

Введение.

В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода C_n , где n> 60, и твердым телам на их основе. Однако еще 6 лет назад фуллереном (точнее бакминстерфуллереном) называли молекулу С₆₀ , то есть молекулу, состоящую из шестидесяти атомов углерода, расположенных на сферической поверхности, как показано на рис.1. Как видно из рисунка, атомы углерода располагаются на поверхности сферы в вершинах пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Эта молекула напоминает футбольный мяч, имеющий 12 черных пентагонов и 20 белых гексагонов. Молекулы С₆₀ могут кристаллизироваться, образуя кубическую решетку. Таким образом, фуллерен является четвертой аллотропной формой углерода (первые три – алмаз, графит и карбин). В дальнейшем для определенности фуллереном мы будем называть твердую фазу С₆₀ , а отдельные молекулы С₆₀ – молекулами фуллерена . Как мы уже отмечали, молекула С₆₀ содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических молекул. В связи с этим мы должны признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фуллерен представляет собой молекулярный кристалл, являющейся связующим звеном между органической и неорганической материей.

Впервые возможность существования высокосимметричной молекулы углерода, напоминающей футбольный мяч, была представлена японскими учеными Е. Осава и З. Иошилда в 1970 году. Чуть позже российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн сделали первые теоретические квантовохимические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность. Только спустя 15 лет, в 1985 году, английскому ученому Крото с сотрудниками удалось синтезировать молекулу С₆₀ . Для этого твердая графитовая мишень подвергалась воздействию мощного лазерного излучения. В результате происходило образование хаотической плазмы, имеющей температуру 5000 – 10000 С, в этой плазме и синтезировались молекулы С₆₀ , которые идентифицировались методом масс – спектроскопии, то есть с помошью прибора, позволяющего сортировать атомы и молекулы по их массам. Процесс образования молекул фуллерена из плазмы представляет прекрасный примен организации упорядоченных структур из хаоса – одной из интереснейших областей современной науки !

Свое название молекулы фуллерена получили по фамилии архитектора Бакминстера Фуллера, сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 году в виде сочлененных пентагонов и гексагонов. Однако справедливостти ради необходимо отметить, что подобная форма есть среди полурегулярных форм Архимеда. Кроме того, сохранился деревянной модели такой формы, выполненный Леонардо да Винчи, а Эйлер получил формулу для различных поверхностей,

где n – размерность многоугольников, N_n – число многоугольников размерности n , s – характеристика кривизны поверхности s = 1для сферы и s = 0 для плоскости из формулы 1 следует, что для образования сферической поверхности необходимо 12 пентагонов n = 5 и сколь угодно гексагонов (n=6).

Следующий существенный шаг в направлении развития исследований фуллеренов был сделан в 1990 году, когда группе ученых под руководством В.Кретчмера и Д.Р. Хоффмана удалось синтезировать твердый фуллерен в виде микрокристаллов. Процесс синтеза кристаллического фуллерена оказался, как теперь представляется, очень простым. Сажа, получаемая при распылении углерода в электрической дуге между двумя угльными электродами, содержит определенное количество фуллерена. Вся проблема состояла в том, как оделить малые количества фуллерена от основной массы аморфного углерода, который получился при такой технологии. Кретчмер и Хоффман использовали способность фуллерена в отличие от графита растворятся в органических растворителях, в частности в бензоле. Затем раствор фильтровали, чтобы отделить частички углерода и нагревали. Подобно тому как после испарения молекул воды из соляного раствора на дне сосуда остаются кристаллики соли, так и после испарения бензола остаются кристаллики фуллерена. Существуют и другие способы выделения фуллерена из сажы, например нагревание сажи в вакууме. Энергия связи молекул фуллерена значительно меньше энергии связи атомов углерода в графите, поэтому уже при невысоких температурах (около 200 С) молекулы фуллерена вылетают из сажи и осаждаются на подложку, образуя микрокристаллическую пленку. Атомы же углерода при этом остаются в нагревателе.

Как выяснилось позже, существуют и природные фуллерены. В 1992 году их обнаружили в природном углеродном минерале – шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии). Правда, содержание фуллерена в шунгите незначительно, не превышает 10^-3 %. Более того, в 1993 году в шунгитах были обнаружены и другие многоатомные молекулы и микрочастицы углерода - С₇₀ , нанотрубы, матрешки, луковицы, о которых речь пойдет ниже.

Особый интерес вызвало в 1991 году сообщение группы ученых из BellLaboratory(США) о том, что легированный калием фуллерен является сверхпроводником с температурой фазового перехода в сверхпроводящее состояние, равной приблизительно 18 К . В дальнейшем было обнаружено, что фуллериды на основе других щелочных (кроме натрия) и щелочноземельных металлов также являются сверхпроводниками. При этом максимальная температура перехода оказалась равной 42 К, то есть некоторые металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. Работы, проводимые в развитие исследований по идентификации сверхпроводящей углеродосодержащей фазы, обнаруженной ы шунгитах, привели в 1994 году к открытию еще более высокотемпературного металлофуллерена Cu_n C₆₀ cтемпературой перехода выше температуры жидкого азота.

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является ферромагнетизм, открытый также в 1991 году . При этом был получен мягкий органический ферромагнетик С₆₀ ТДАЭ (тетрадиметиламиноэтилен, с точкой Кюри T_c =16 K). А в 1992 году был получен ферромагнетик с T_c = 30 Kна основе фуллерена, легированного иодом и бромом.

Открытие уникальных углеродных структур и их свойств продолжается, так же как поиски путей фуллеренов в электронике, биологии, медицине и других прикладных областях деятельности человека. Но сейчас очевидно: фуллерен является мостиком между неорганическим веществом и органическим, между живой и неживой материей. И это является одной из причин широкомасштабных исследований свойств фуллеренов и фуллеридов, проводимых в научных лабораториях всего мира.

Структура фуллерена С₆₀ .

В молекуле С₆₀ атомы углерода связаны между собой ковалентной связью. Такая связь осуществляется обобществлением валентных (внешних ) электронов атомов. Из рис.1, б видно, что каждый атом углероды в молекуле С₆₀ связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники (их 12) и неправильные шестиугольники (их 20). Длина связи С – С в пентагоне составляет 1,43 А (А = 10^-8 см), такая же длина стороны гексагона, являющейся общей для обеих фигур, но сторона, общая для двух гексагонов имеет длину 1,39 А. Фигура изображенная на рис.1, б, называется усеченным икосаэдром. Этот многогранник имеет высокую симметрию, наиболее к сферической, поэтому молекулу С₆₀ можно рассматривать как сферическую оболочку. Толщина этой оболочки составляет приблизительно 1 А, ее радиус 3,6 А.

Как мы уже отмечали, при определенных условиях молекулы С₆₀ упорядочиваются в пространстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, или, говорят, фуллерен образует кристалл. Для того чтобы молекулы С₆₀ регулярным образом расположились в пространстве, они, как и атомы молекул, должны быть связаны между собой. Между молекулами фуллерена в кристалле присутствует слабая связь, называемая ван-дер-ваальсовой (по имени голландского ученого Ван – Дер - Ваальса). Эта связь обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве, в результате чего молекулы могут поляризовать друг друга, то есть приводить к смещению в пространстве центров положительного и отрицательного зарядов, что приводит к взаимодействию.

При комнатной температуре (приблизительно 300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку с расстоянием между атомами 10,04 А и постоянной решетки a = b = c = 14.2 A. Поскольку силы взаимодействия между молекулами С₆₀ в кристалле малы, а симметрия очень высока, то при температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются и к ним вполне применима отмеченная выше модель шарового слоя. Именно так и выглядят молекулы С₆₀ при исследовании рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. Частота вращения, разумеется зависит от температуры и при Т = 300 К равна приблизительно 10¹² с^-1 . При понижении температуры (Т < 260 K) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т = 260 К происходит изменение кристаллической структуры фуллерена (фазовый переход 1 – го рода) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул вследствие увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерена имеет примитивную кубическую (ПК) решетку. Об увеличении взаимодействия между молекулами свидетельствует повышение частоты колебаний атомов в кристаллической решетке, подобно тому как увеличивается собственная частота колебаний грузика определенной массы на пружине при увеличении жесткости пружины.

Фуллериды щелочных металлов A₃ C₆₀ (A = K, Rb, Cs) также имеют гранецентривованную кубическую решетку, в то время как A₆ C₆₀ – объемно – центрированную кубическую решетку. В фуллеридах отсутствуют низкотемпературный фазовый преход и вращение молекул C₆₀ при высоких температурах, поскольку связь молекул фуллерена с атомом металла практически чисто ионная, то есть щелочной металл отдает один валентный электрон молекуле C₆₀ . Так что молекула становится отрицательно заряженной , а металлический ион приобретает положительный заряд, и между ними воозникает электростатическое (кулоновское) взаимодействие. Подобный тип связи реализуется, например в кристаллах NaCl. Ионная связь горазда сильнее ван – дер – ваальсовой, поэтому возможные формы движения молекул фуллерена ограничены.

Элементарная ячейка ГЦК – решетки фуллерена (то есть наименьшая часть кристаллической, повторением которой можно воспроизвести весь кристалл) содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрические пустоты (межузлия). В первом случае центр межузлия окружен четыремя молекулами C₆₀ , находящимися в вершинах тетраэдра, во втором – шестью, находящимися в вершинах октаэдра. Октаэдрические пустоты, или межузлия, больше по объему тетраэдрических, поэтому атомы металла прежде всего занимают их. На элементраную ГЦК - ячейку приходятся четыре молекулы фуллерена. При этом необходимо учитывать, что молекулы в вершинах куба – их всего восемь – только на 1/8 принадлежат элементарнйо ячейке, шесть атомов в центре граней куба – на ½ . В результате получаем N= 8* 1/8 + 6*1/2=4. Следовательно, заполнение атомами только октаэдрических пустот должно приводить у фуллериду состава АC₆₀ . эти простые соображения подвергаются на опыте.

Последовательные заполнение межузлий в решетке фуллерена атомами металла показано на рис.2. На рис.2, а изображена элементарная ячейка (ГЦК) фуллерена C₆₀ ; как уже указывалось в ней имеются четыре межузлия октаэдрической симметрии и восемь тетраэдрической. При подсчете числа межузлий следует пользоваться тем же методом, который изложен выше для подсчета числа атомов в элементарной ячейке, то есть одно октаэдрическое межузлие находится в центре куба и целиком принадлежит данной элементарной ячейке, в то время как другие, расположенные в центре ребер куба принадлежат данной ячейке только на ¼ и число таких межузлий приходящихся на данную ячейку, оказывается 12* ¼ = 3, то есть всего 1+3 = 4. Тетраэдрических межузлий, имеющих координаты ( ¼ a, ¼ b, ¼ c); ( ¾ a, ¾ b, ¾ c) и т.д., всего восемь, и они находятся внутри ГЦК элементарной ячейки. Октаэдрические пустоты имеют больший объем, поэтому в первую очередь атом металла занимает именно эти межузлия, не оказывая существенного воздействия на параметры решетки фуллерена. Если все октаэдические пустоты заполняются, то это будет соответствовать составу А C₆₀ (рис.2, а). Если бы была возможность заполнить только тетраэдрические пустоты, мы получили бы соединение А₂ C₆₀ (рис.2,б), но трудно представить, что атомы металла будут заполнять только тесные тетрамежузлия, оставляя пустыми просторные октаэдрические. Наконец, если заполнить все межузлия атомами металла, то получим соединение А₃ C₆₀ (рис.2,в). Дальнейшее увеличение атомов металла приводит к перестройке кристаллической структуры, при этом устойчивым соединением, как указывалось является А₆ C₆₀ . это не означает, что индекс nметалла может принимать только значения равные 1,3,6 . Просто с этими значениями nполучаются упорядоченные структуры или, говорят, стехиометрические составы металлофуллеренов. Может оказаться и так, что при полностью занятых октаэдрических межузлиях атомы металла (сверхстехиометрические) занимают часть тетраэдрических. В этом случае можно говорить о дефектных кристаллах А C₆₀ или А₃ C₆₀ в зависимости от того, какая часть тетраэдрических межузлий (меньше или боьше половины) занята атомами металла.

Таким образом, фуллерен и его производные - фуллериды имеют широко распространенные в мире неорганических минералов кристаллические решетки, что значительно облегчает анализ их свойств по сравнению с другими органическими материалами.

Отметим, что существуют фуллерены С₇₀ , C₇₂ , C₇₈ , C₈₂ , теоретически показана возможность существования кристаллов, состоящих из молекул C₁₆₈ , C₁₉₂ , C₂₁₆ , и с более высоким числом атомов углерода в молекуле.

Электронная структура и сверхпроводимост металлофуллеренов.

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещеннй зоны более 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах электроны могут иметь энергию только в определенных интервалах ее значений - в зонах разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней. Зоны разрешенных значений энергий разделены зонами запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь. Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании химической связи между атомами или молекулами, и поэтому часто называется валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости. Она получила название от того, что в ней всегда существуют пустые электронные состояния, по которым электроны могут перемещатся (дрейфовать) в электрическом поле, осуществляя таким образом перенос заряда или, иначе говоря, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого тела).

Фуллериды щелочных металлов, имеющие состав А₃ C₆₀ , становятся сверхпроводящими при температуре ниже определенного значения Т_с - температуры фазового сверхпроводящего перехода. При этом составе фуллерида зона проводимости заполнена электронами наполовину. Температура фазового перехода зависит от постоянной решетки фуллерида, как это показано на рис. 3. Максимальная температура Т_с для фуллеридов щелочных металлов немного выше 30 К, но для сложного состава Rb – Tl - C₆₀ она превышает 40 К, и есть основание предполагать, что пока неидентифицированный по составу фуллерид меди имеет значение Т_с , равное 120 К. Таким образом, металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. В отличие от сложных оксидов меди это изотропные сверхпроводники, то есть параметры сверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем кристаллографическим направлениям, что является следствием высокой симметрии кубической кристаллической решетки фуллерена.

Следует признать, что проблема теоретического описания сверхпроводимости металлофуллеренов, как и традиционныхвысокотемпературных сверхпроводников на основе оксидов меди, в настоящее время далека от разрешения.

Магнетизм в фуллеридах.

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является их ферромагнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании фуллерена C₆₀ тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид C₆₀ – ТДАЭ оказался мягким ферромагнетиком с температурой Кюри, равной 16 К . Магнитная восприимчивость характеризует реакцию магнетика на воздействие внешнего магнитного поля и определяется известным соотношением

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--