Реферат: Физико-химические основы хроматографического процесса
Газовой хроматографией называют хроматографический процесс, в котором подвижной фазой является газ (или пар). Варианты газовой хроматографии — газо-адсорбционная и газожидкостная хроматография, а также промежуточные методы.
В газо-адсорбционной (точнее — газо-твердофазной) хроматографии неподвижной фазой служит твердый адсорбент, а подвижной— газ.
В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель, а подвижной — газ.
К промежуточным методам относится хроматография на модифицированном сорбенте (газо-жидко-твердофазная), основанная на том, что неподвижной фазой служит твердый адсорбент, модифицированный небольшим количеством жидкости. В этом случае играют роль как адсорбция на поверхности" газ — твердое тело (и в определенной степени — на поверхности жидкость — твердое тело), так и растворимость в жидкости. Существуют и другие промежуточные варианты.
Жидкостной хроматографией называют хроматографический процесс, в котором подвижной фазой является жидкость. В жидкостно-жидкостной хроматографии и подвижной, и неподвижной фазами служат жидкости. В жидкостно-адсорбционной хроматографии неподвижной фазой служит твердый адсорбент, а подвижной — жидкость. В жидкостной хроматографии также имеются промежуточные варианты. Следует указать на некоторую условность термина «неподвижная фаза», поскольку адсорбент или абсорбирующая жидкость не всегда остаются неподвижными. Они могут перемещаться в том же направлении, что и подвижная фаза (но с другой скоростью), или в противоположном. Более того, можно говорить о распределении вещества между двумя областями одной фазы, движущимися с различными скоростями (гидродинамическая хроматография, являющаяся методом разделения коллоид^ ных частиц).
Промежуточным между газовой и жидкостной хроматографией является вариант, когда подвижной фазой служит сжатый газ. Если подвижной фазой служит сверхкритический флюид, то этот вариант называется флюидной хроматографией.
Классификация методов хроматографии
В зависимости, от цели проведения хроматографического процесса различают аналитическую, неаналитическую, препаративную и промышленную хроматографию.
Аналитическая хроматография предназначена для определения качественного и количественного состава исследуемых смесей. Существуют два основных метода хроматографического определения состава смесей: 1) метод выходной кривой, основанный на непрерывном определении свойства выходящего из колонки потока как функции времени или объема пропущенного вещества; 2) метод слоя, заключающийся в определении изменения свойства смеси по длине сорбционного слоя.
Неаналитическая хроматография — метод исследования физико-химических характеристик веществ при использовании хроматографической аппаратуры и на основании параметров хро-матографических зон.
Имеются методики, осуществляемые с использованием хроматографической аппаратуры, но лишенные существенных элементов, присущих хроматографии (например, определение коэффициентов диффузии газов в полой хроматографической колонке, когда отсутствует процесс сорбции).
Препаративную хроматографию применяют для выделения небольших количеств чистых компонентов (или смесей) в лабораторных условиях.
Промышленную хроматографию используют для получения чистых веществ в значительных количествах.
Аппаратура для газовой хроматографии
Прибор для проведения газохроматографического процесса называют газовым хроматографом. Для ввода в хроматографическую колонку газовой, жидкой или твердой пробы служит дозатор. Пробу можно вводить либо непосредственно в поток газа-носителя (например, шприцем), либо в ограниченный объем, из которого она транспортируется газовым потоком в колонку. Разделение компонентов происходит в хроматографи» ческой колонке. Обычно насадочные колонки имеют длину 1—4 м и внутренний диаметр 2—4 мм. Капиллярная колонка представляет собой трубку длиной обычно 25—100 м с внутренним диаметром 0,2—0,5 мм, изготовленную из нержавеющей стали, стекла, меди, полимерных материалов и др.
Поскольку основным способом определения состава анализируемой смеси в газовой хроматографии является метод выходной кривой, после колонки устанавливают детектор, фиксирующий изменение состава выходящей из колонки смеси (элюата). Дифференциальный детектор фиксирует концентрацию компонентов в газе-носителе, интегральный детектор непрерывно фиксирует общее количество элюируемых сорбатов (с начала опыта). Соответственно кривые, записываемые на ленте регистратора 4, называют дифференциальными \ или интегральными хроматограммами.
Существуют различные виды детектирования: 1) измерение разности между значениями теплопроводности элюата и чистого элюента (катарометром, или детектором по теплопроводности); 2) измерение разности между значениями плотности элюата и чистого элюента (плотномером, или детектором по плотности); 3) измерение тока ионизации элюата (ионизационным детектором, используемым в различных модификациях); 4) измерение температуры пламени, в котором сгорает элюат (пламенным, или микропламенным детектором); 5) измерение теплоты сгорания элюата (термохимическим детектором, или детектором по теплоте сгорания); 6) измерение тока ионизации пламени, в котором сгорает элюент (пламенно-ионизационным детектором, используемым в нескольких модификациях); 7) измерение объема вещества, поступающего в бюретку (азотометр) со щелочью (типичный пример интегрального детектора); газом-носителем служит диоксид углерода, понижение уровня щелочи в бюретке соответствует общему объему элюируемых веществ, поскольку элюент поглощается щелочью. В последние годы разработаны новые варианты детектирующих устройств, из которых наибольший интерес представляют так называемые селективные детекторы, обладающие повышенной чувствительностью к анализируемым веществам определенного строения. К числу селективных детекторов, обладающих повышенной чувствительностью к анализируемым веществам определенного строения, относятся: электронозахватный — детектор ионизационного типа, чувствительный к соединениям, содержащим галогены, серу, свинец и др. Термоионный — пламенно-ионизационный детектор с горелкой, имеющей наконечник из соли щелочного или щелочноземельного металла, детектор чувствителен к соединениям, содержащим фосфор, серу и др.; пламенно-фотометрический, сигнал которого связан с интенсивностью и длиной волны излучения вещества в пламени, детектор чувствителен к ароматическим углеводородам, соединениям, содержащим галогены, серу, хелаты металлов.
Современный газовый хроматограф оснащается счетно-решающим устройством (иногда такое устройство обслуживает одновременно несколько хроматографов), которое, получив сигнал от детектора, осуществляет качественную и количественную расшифровку результатов анализа и выдает данные по содержанию индивидуальных компонентов.
Теории хроматографии
В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размытия хроматографических зон. Основными факторами, положенными в основу классификации теорий хроматографии, являются характер изотермы сорбции и скорость установления равновесия. В зависимости от характера изотермы сорбции различают теории линейной и нелинейной хроматографии. В теории линейной хроматографии рассматриваются процессы, которые описываются линейной изотермой сорбции. Практическое осуществление такого процесса позволяет получать симметричные (относительно точки с максимальной концентрацией) полосы компонентов. В теории нелинейной хроматографии описываются процессы, которые характеризуются выпуклой или вогнутой изотермой и приводят к образованию асимметричных зон. В зависимости от того, учитывается или нет скорость установления равновесия, различают теории идеальной и неидеальной хроматографии. Теория идеальной (равновесной) хромато- J графии основана на допущении мгновенного установления равновесия между фазами, т. е. на предположении, что скорости внешней и внутренней диффузии весьма значительны. Ценность такого допущения заключается в том, что оказывается возможным определить законы движения центра хроматографической полосы. В теории неидеальной хроматографии рассматривается реальный процесс и учитывается скорость установления равновесия.
Линейная хроматография. Остановимся подробнее на теории линейной хроматографии, поскольку обычно хроматографический процесс стремятся проводить в условиях, соответствующих линейной области изотермы сорбции. Следует различать три основных способа описания хроматографического процесса. В первом способе слой сорбента рассматривают как макроскопически однородную среду, причем в основе расчета лежит изучение процессов, происходящих с большим числом молекул. Это так называемый метод материального баланса, или метод макроскопических постоянных. Если основное внимание уделяют процессам, происходящим с одной отдельно взятой молекулой, и изучают скорость ее перемещения из одной фазы в другую и вдоль слоя, то мы имеем дело со стохастической теорией. Метод материального баланса и стохастическая теория весьма близки, поэтому их часто объединяют под названием теории скоростей. Наконец, слой сорбента можно рассматривать как последовательность элементарных ступеней, на каждой из которых устанавливается равновесие между фазами. В этом случае имеют дело с теорией тарелок.
Теория тарелок формальна и основана на сравнении хроматографического процесса со ступенчатым разделением, каким является, например, дистилляция. Значение высоты, эквивалентичной теоретической тарелке, и число тарелок не могут служить характеристикой четкости хроматографического разделения веществ, как это предлагалось многими исследователями. Указанные величины являются лишь мерой расширения полосы и не учитывают того, что основа хроматографического разделения — разность скоростей движения различных компонентов пробы вдоль колонки, обусловленная выбором сорбента. Естественно, что две колонки с одинаковым числом теоретических тарелок могут обеспечить различное качество разделения компонентов в зависимости от того, насколько удачно выбран сорбент.
Вывод
Метод газовой хроматографии дает возможность определять микропримеси в различных продуктах, нижний предел определения достигает 10%. Это делает метод незаменимым при анализе мономеров, используемых в производстве полимерных материалов, а также при исследованиях биосферы.
Метод газовой хроматографии можно использовать и для анализа нелетучих веществ путем определения продуктов их пиролиза или использования исследуемых веществ в качестве неподвижных фаз. Анализ нелетучих соединений может быть осуществлен также методом газовой хроматографии при повышенном давлении. Существует хроматографический метод анализа таких легких веществ, как изомеры и изотопы водорода. Широко применяют хроматографические методы для определения элементного состава, а также методы определения констант химических реакций.
Применение газовой хроматографии в препаративных целях открывает новые пути получения достаточно чистых реактивов (с содержанием примесей до 1—10 %) причем в последние годы наблюдается тенденция к существенному повышению производительности и превращению хроматографии из препаративного метода в полупромышленный и промышленный. Хроматографическую аппаратуру широко применяют на технологических установках нефтяной и химической промышленности, причем не только для контроля производства, но и для автоматического регулирования.
Одним из главных преимуществ газовой хроматографии по сравнению с другими физико-химическими методами является экспрессность. Так, если продолжительность разделения многокомпонентной смеси ректификацией измеряется часами, то газовая хроматография позволяет получить более надежные и более детальные результаты в течение нескольких минут и даже секунд. Расшифровка результатов хроматографического анализа достаточно проста, а современный газовый хроматограф представляет собой автоматический прибор, обычно снабженный счетно-решающим устройством для обработки информации.
Таким образом, газовая хроматография является универсальным методом, позволяющим использовать однотипную аппаратуру для анализа различных веществ и физико-химических исследований. В то же время для успешного решения разнообразных научных и практических проблем, связанных с применением газовой хроматографии, совершенно недостаточно использовать разработанные ранее методики. Творческое применение различных вариантов газовой хроматографии, правильный выбор схемы анализа, сорбента, температуры, детектора требуют от исследователя глубокого понимания физико-химических основ метода, знания основных способов проведения процесса и навыков, позволяющих в каждом отдельном случае находить наиболее рациональный путь решения поставленной задачи.