Третья глава («Люминесценция наночастиц CdSe/ZnS в растворе») состоит из 7 разделов. В данной главе изложены результаты исследования люминесценции ансамблей наночастиц CdSe/ZnS средним размером 3.2 нм и 4 нм в растворе при возбуждении лазерным излучением с длинами волн 510 нм, 532 нм, 578 нм в диапазоне плотностей мощности излучения от 1.6 Вт/см² до 1М10⁷ Вт/см² и в диапазоне температур от 135 К до 300 К.

На Рис. 1 приведены спектры оптического поглощения наночастиц в растворе, в которых наблюдаются линии, соответствующие переходам между уровнями размерного квантования наночастиц. Обнаружено, что при лазерном возбуждении наночастиц в коротковолновый край первого квантово-размерного максимума поглощения в спектрах люминесценции ансамблей наночастиц наблюдается коротковолновое крыло (Рис. 2, 3). Изучение зависимости люминесценции наночастиц в растворе от плотности мощности излучения, а также анализ энергетического спектра наночастиц позволяет предложить механизм формирования коротковолнового крыла, состоящий в селективном возбуждении фракции наночастиц малых размеров, для которых возбуждающее излучение находится в резонансе с наиболее сильным оптическим переходом. Исследование люминесценции наночастиц при мощном лазерном возбуждении показало, что спектры люминесценции наночастиц в растворе не меняются при увеличении плотности мощности излучения до 1М10⁷ Вт/см² .

Кроме того, при лазерном возбуждении наночастиц в первый максимум поглощения наблюдается антистоксова фотолюминесценция (Рис. 2, 3). Антистоксова фотолюминесценция (АФЛ) наночастиц CdSe/ZnS слабо изучена; для ее объяснения предлагаются механизмы, нелинейные по интенсивности возбуждающего излучения (многофотонное возбуждение, рекомбинация Оже), а также различные тепловые механизмы [6]. Кроме того, возможен кооперативный механизм формирования АФЛ. В диссертационной работе было проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции растворов наночастиц средним размером 3.2 нм в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения, концентраций наночастиц и температур.

Обнаружено, что при воздействии лазерного излучения с длиной волны 532 нм в диапазоне плотностей мощности от 1.6 Вт/см² до 1М10⁷ Вт/см² форма спектров люминесценции наночастиц не меняется. При этом отношение интегральных интенсивностей антистоксовой и стоксовой компонент люминесценции остается постоянным, равным (0.12±0.02). Это позволяет исключить из рассмотрения механизмы АФЛ, нелинейные по интенсивности возбуждающего излучения. Специально проведенное исследование зависимости антистоксовой люминесценции от концентрации наночастиц показало, что механизм формирования АФЛ наночастиц не является кооперативным.

Исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в диапазоне температур от 135 К до 300 К показало, что при понижении температуры интенсивность антистоксовой люминесценции резко падает (Рис. 4). При этом температурная зависимость интенсивности АФЛ, нормированной на квантовый выход люминесценции, хорошо аппроксимируется функцией А×e^{‑ E0/ kT} , где к – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, А и Е0 – подгоночные параметры (Рис. 5). Значение Е0, полученное из приближения экспериментальных данных, составляет 40 мэВ. При этом известно, что в энергетическом спектре дырок в наночастицах CdSe имеется небольшая щель, величина которой варьируется в пределах 40 – 100 мэВ, в зависимости от размера наночастиц [7]. Величина щели, рассчитанная для наночастиц размером 3.2 нм, составляет ~60 мэВ, что согласуется с величиной Е0. Таким образом, по результатам исследования антистоксовой люминесценции наночастиц в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения, концентраций наночастиц и температур, можно сделать вывод о том, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS является чисто тепловым.

В спектрах люминесценции пленок наночастиц размером 3.2 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волы 532 нм также наблюдается антистоксова компонента. При этом интенсивность антистоксовой люминесценции резко падает с уменьшением температуры, что подтверждает тепловой механизм формирования АФЛ наночастиц CdSe/ZnS.

Четвертая глава («Фотопроцессы в пленках наночастиц CdSe/ZnS размером 3.2 нм и 4 нм») состоит из 5 разделов. В данной главе приведены результаты исследования поглощения и люминесценции пленок наночастиц CdSe/ZnS, определен квантовый выход люминесценции, проведено сравнение с пленками органических красителей родаминового ряда. Также в главе представлены результаты исследования фотопроцессов в пленках наночастиц CdSe/ZnS под действием мощного лазерного излучения (l = 532 нм, длительность импульсов 40 нс, частота следования импульсов 50 Гц,, плотность мощности излучения до 1×10⁹ Вт/см² ). Спектры поглощения и люминесценции пленок наночастиц размером 4 нм (концентрации наночастиц 0.2×10^-2 М и 0.25×10^-1 М) представлены на Рис. 6а и 6б. Видно, что для пленок с высокой концентрацией наночастиц спектры поглощения и люминесценции испытывают сильный сдвиг в красную область по сравнению с раствором и пленками с низкой концентрацией наночастиц. При этом не наблюдается увеличение ширины спектров, характерное для обобществления возбужденных состояний наночастиц [8].Предложен механизм данного явления, основанный на взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асимметрией ядра CdSe и оболочки ZnS [9]. Сравнение люминесценции пленок наночастиц и красителей родаминового ряда показало, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превосходит квантовый выход люминесценции красителя.

Показано, что увеличение плотности мощности возбуждающего излучения вплоть до порога разрушения пленок не приводит к изменениям положения максимумов и ширины спектров люминесценции (Рис. 7). При этом время жизни возбужденных состояний наночастиц при переходе от раствора к конденсированной фазе меняется слабо и имеет величину порядка 10^-8 с.

Исследование фотолюминесценции пленок с высокой концентрацией наночастиц размером 3.2 нм показало, что сдвиг спектров по сравнению с раствором мал. По-видимому, это связано с более высокой симметрией наночастиц меньшего размера [9, 10] и, следовательно с меньшими значениями дипольных моментов наночастиц размером 3.2 нм.

В параграфе 4.4 приведены результаты исследования режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц методом лазерной интерферометрии. Использование данной методики позволяет контролировать лазерный нагрев пленок и их разрушение (Рис. 8). На рисунке наблюдается смещение интерференционных полос, вызванное лазерным нагревом (переход от верхнего фрагмента к среднему) и необратимым разрушением пленки (переход от среднего фрагмента к нижнему). Исследование импульсно-периодического воздействия мощного лазерного излучения (l = 532 нм, длительность импульсов 40 нс, плотность мощности излучения до 4×10⁶ Вт/см² ) показало, что разрушение пленок происходит за счет термического испарения наночастиц. При этом порог разрушения пленок зависит от их толщины. Так, для пленок наночастиц размером 4 нм с толщиной менее 30 нм испарение происходит при плотностях мощности выше, чем 1×10⁷ Вт/см² .

Пятая глава («Порошковые люминофоры, активированные наночастицами CdSe/ZnS») состоит из 3 разделов, в которых приводится описание впервые разработанной методики изготовления люминесцентных дактилоскопических порошков, активированных наночастицами CdSe/ZnS размером 3.2 нм, 4 нм и 5.6 нм, а также результаты экспериментального исследования их люминесценции.

Спектры люминесценции порошков, активированных наночастицами, а также спектры растворов наночастиц представлены на Рис. 9. При переходе от растворов наночастиц к порошкам происходит сдвиг спектров люминесценции в красную область, что связано с формированием пленок наночастиц на поверхности частиц порошка ZnO. Сравнение люминесценции порошков, активированных наночастицами и органическими красителями родаминового ряда, показало, что интенсивность люминесценции порошков, активированных наночастицами, на два порядка больше, что согласуется с результатами главы 4. Спектральный диапазон люминесценции порошков, активированных наночастицами CdSe/ZnS различных размеров, при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 532 нм составляет 100 нм (от 550 нм до 650 нм).

В работе были проведены исследования по выявлению скрытых следов пальцев рук при помощи разработанных порошков, активированных наночастицами CdSe/ZnS лазерно-люминесцентным методом. Были получены люминесцентные изображения отпечатков пальцев на бумаге и других поверхностях (дерево, пластик, ламинированный картон, металл). Показано, что разработанные порошки, активированные наночастицами CdSe/ZnS, перспективны для проведения различных лазерно-люминесцентных дактилоскопических исследований и экспертиз.

В заключении представлены основные результаты работы.

Основные результаты диссертации

1. Разработана методика получения пленок наночастиц CdSe/ZnS с высокими концентрациями (на уровне 10¹⁹ см^-3 ), в которых сохраняется эффект размерного квантования.

2. Методом лазерно индуцированной люминесценции и лазерной интерферометрии проведено исследование режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS. Показано, что пленки наночастиц CdSe/ZnS размером 4 нм толщиной менее 20 нм стабильны при воздействии импульсного лазерного излучения наносекундного диапазона с плотностью мощности до 1×10⁷ Вт/см² .

3. Показано, что при переходе от раствора наночастиц CdSe/ZnS к пленкам с высокой концентрацией наблюдается значительный сдвиг положения максимумов поглощения и люминесценции без изменения их ширины.

4. Проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц CdSe/ZnS и органических красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированном состоянии. Экспериментально показано, что квантовый выход люминесценции пленок наночастиц превосходит квантовый выход люминесценции пленок красителя на два порядка.

5. При возбуждении наночастиц CdSe/ZnS на первый уровень размерного квантования в спектрах фотолюминесценции в растворе обнаружено коротковолновое крыло. Предложен механизм, согласно которому наличие крыла объясняется преимущественным возбуждением фракции наночастиц малого размера лазерным излучением.

6. Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе и в конденсированном состоянии в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения и температур. Экспериментально показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе является чисто тепловым.

7. Впервые разработаны и исследованы порошковые люминофоры на основе оксида цинка, активированные наночастицами CdSe/ZnS различных размеров. Проведено сравнение с аналогичными люминофорами, активированными органическими красителями.

8. Экспериментально показано, что разработанные порошковые люминофоры, активированные наночастицами CdSe/ZnS, могут быть эффективно использованы для проведения лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз.

Публикации по теме диссертации

1. Zaharchenko K.V., Obraztcova E.A., Mochalov K.E., Artemyev M.V., Martynov I.L., Klinov D.V., Nabiev I.R., Chistyakov A.A., Oleinikov V.A. Laser induced luminescence of CdSe/ZnS nanoparticles in the solution and in condensed phase. Laser Physics, Vol. 15, No8, pp. 1050 - 1053 (2005).

2. A.A. Chistyakov, I.L. Martynov, K.E. Mochalov, V.A. Oleinikov, S.V. Sizova, E.A. Ustinovich, K.V. Zaharchenko. Interaction of CdSe/ZnS Core–Shell Semiconductor Nanocrystals in Solid Thin Films. Laser Physics, Vol. 16, No 12, pp. 1 – 8, 2006

3. М.В. Артемьев, К.В. Захарченко, К.Е.Мочалов, И.А. Мурадян, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Лазерно индуцированная люминесценция наночастиц CdSe/ZnS в растворе и конденсированной фазе. Международная конференция “Лазерная физика и применения лазеров”, тезисы докладов. Институт физики им. Б.И. Степанова, 2003, II-33у.