Реферат: Фуллерены

Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов

Нами проанализированы различные модели образования фуллеренов и других углеродных наноструктур. Рас­смотрены следующие модели: сборка фуллеренов из фрагментов графита, модель "улитки", сборка из кластеров, "путь фуллерена", отжиг углеродных кластеров. Обсужден отбор магических фуллеренов и изомеров фуллеренов. Проанализированы механизмы образования углеродных наночастиц, а также их связь с механизмами образования фуллеренов. Рассмотрено моделирование возможных механизмов образования наночастиц с помощью молекулярной динамики. Обсуждены возможные зародыши для роста и механизмы роста однооболочечных и многооболочечных нанотрубок, а также углеродных конусов. Описаны возможные методы создания углеродсодержащих нанообьектов.

Введение

Экспериментальное обнаружение стабильного кластера С₆₀ с икосаэдрической симметрией и в последующем богатого семейства фуллеренов явилось одним из самых ярких открытий послед­него десятилетия. В 1996 г. за это выдающееся достиже­ние Роберт Керл, Гарольд Крота и Ричард Смолли были удостоены Нобелевской премии. Удивительно, что после многих столетий использования различных форм угле­рода, после всестороннего исследования таких известных кристаллографических форм углерода, как алмаз и графит, была открыта принципиально новая форма этого вещества. Любопытно, что квантово-химические расчеты предсказали существование С₆₀ на десять лет раньше. Мы не собираемся обсуждать здесь все перепитой открытия фуллеренов. Нас интересует иное: каков механизм образования столь сложного в снммет- ричного кластера в реальных условиях, соответствующих эксперименту. Можно поставить вопрос и иначе, в более прикладном аспекте. Пусть известно из расчетов, что данный сложный кластер (или сложная молекула) может существовать. Каким может быть возможный механизм его образования? Как подобрать оптималь­ные экспериментальные условия для его получения? Адекватность постановки такого вопроса далеко не очевидна, если отнести его к сложным биологическим молекулам типа ДНК. Или еще иначе: до каких пределов вообще можно реализовать молекулярный дизайна Поставленные вопросы в настоящее время имеют осо­бую остроту в связи с возможностью создания принци­пиально новых кластерных материалов и разнообразных наноструктур. В данном обзоре мы ограничимся обсуж­дением возможных механизмов образования кластеров из семейства фуллеренов, а также других углеродных наноструктур - наночастиц, нанотрубок и конусов. Хотя еще не существует общепринятой схемы образова­ния углеродных наноструктур и обсуждаемые модели могут рассматриваться лишь как гипотезы, накоплен­ный в этой актуальной области интересный эксперимен­тальный и теоретический материал нуждается в система­тизации и критическом осмыслении.

Модели образования фуллеренов

Получение и структура фуллеренов . Открытие фуллеренов связано с интерпретацией сле­дующего факта: при некоторых условиях абляции графита был получен масс-спектр, в котором пик, соответствующий Cfio, был в 40 раз больше, чем пики, соответствующие другим кластерам. Для объяснения этого факта и было предложено существование стабильного кластера с формой усеченного ико­саэдра, в котором все атомы располагаются на сфериче­ской поверхности в вершинах 12 правильных пятиуголь­ников и 20 шестиугольников. Кластер с такой структу­рой был назван фуллереном. Исследования показали, что другие углеродные кластеры, состоящие из десятков атомов и образующиеся одновременно с фуллереном Cfto, также имеют похожую структуру с расположением атомов на сфероидальной поверхности в вершинах пятиугольников и шестиугольников. Одним из главных критериев адекватности модели образования фуллеренов является объяснение большей распространенности фуллерена С₆₀ по отношению к другим фуллеренам. Важнейшим достижением явилась разработка Кречме- ром, Хафманом и др. метода получения фуллерена С₆₀ в больших количествах с помощью испарения графитовых стержней в дуговом разряде. В дальней­шем были предложены другие методы получения фулелеренов, множество экспериментов было посвящено исследованию условий и процессов при образовании фуллеренов. По мере получения новых эксперименталь­ных фактов предлагались новые модели образования фуллеренов, объясняющие эти факты. Однако в этом вопросе до сих пор не достигнуто ясности. В настоящем разделе мы анализируем модели образования фуллере- нов. Мы рассматриваем, главным образом, образова­ние фуллеренов в углеродной плазме и почти не касаемся альтернативных возможностей получения фуллеренов (например, в результате реакций между углеводородами) .

Сборка фуллеренов из фрагментов графита. Первоначально предполагалось, что ею собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков. Простейшим способом такой сборки является соединение 6 кластеров ею со структурой двойных шестиугольников. Была предложена также форма графитовых листков (рис. 1), сворачиваю­щихся в чашечки - половинки фуллерена, которые соединяются затем с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен С₆₀ . Согласно этой красивой модели существование оптимальных условий получения фуллерена С₆₀ с большим выходом объясняется тем, что в этих условиях существенную долю продуктов испаре­ния графита составляют именно такие фрагменты. С помощью этой модели, однако, оказалось довольно трудно объяснить следующие факты.

Рис. 1. Плоский фрагмент графита, который сворачивается в чашеч­ку - половину фуллерена С_60. Штриховыми линиями показаны связи, которые образуются при сворачивании листка в чашечку.

1. При наиболее благоприятных условиях сажа, полученная при испарении графита, содержит до 13% С₆₀ . Поэтому в соответствии с рассматриваемой моделью значительная доля продуктов испарения гра­фита должна быть листками определенной формы, что кажется маловероятным.

2. Фуллерен С₆₀ образуется не только при испарении графита, но также при абляции материалов, испаряю­щихся в виде кластеров различной формы', при абляции полимеров, высших оксидов углерода и сажи, полученной при сгорании бензола. Фуллерен С₆₀ получается в реакторе.

3. Результаты исследования масс-спектра фуллеренов, обогащенных изотопом ¹³ С, не объясняются моде­лью сборки фуллеренов из фрагментов графита. В этом эксперименте фуллерены были получены в усло­виях, оптимальных для большого выхода фуллерена ею в дуговом разряде между графитовыми стержнями. При этом в графите с содержанием 98,9 % ¹² С были сделаны отверстия, заполненные аморфным ¹³ С. Если основным каналом образования фуллерена С₆₀ является соединение графитовых листков, состоящих из десятков атомов, в масс-спектре должны наблюдаться фуллерены, образо­ванные только из углерода, вмдившего в состав гра­фита, и, следовательно, состоящие в основном из ¹² С. Однако масс-спектр, полученный в данном экспери­менте, указывает на полное перемещивание атомов углерода в плазме до образования кластеров, предше дствующих фуллеренам.

Модель "улитки"

Следующим предположением об образовании фуллеренов является модель, которую в данном обзоре мы называем для краткости моделью "улитки". Согласно этой модели углеродный кластер, растущий в плазме при получении фуллеренов, имеет форму изогну­того листка, связи между атомами которого образуют пятиугольники и шестиугольники, аналогично структуре фуллерена. В процессе роста этот листок сворачивается таким образом, чтобы минимизировать число свобод ных связей. Рост углеродного кластера в рассматривае- моймодели похож на рост раковины улитки (рис. 2). Часть растущих кластеров случайно замыкается в фуллерены, остальные вырастают в "квазиспиральные" частицы сажи. Данная модель не связывает образование фуллеренов лишь с испарением графита. Предполагалось, что сажа в пламени образуется в соответствии с обсуждае­мой моделью. Однако в ряде работ приводятся аргументы против того, что частицы сажи из пламени имеют "квазиспиральную" форму: 1) в частице сажи присутствуют атомы О, Н и других элементов; 2) химические свойства частицы сажи ближе к свойствам бензола, чем графита; 3) исследования ЯМР частиц сажи указывают на присутствие в них полициклических углеводородов; 4) спектр рассеяния рент­геновских лучей частицами сажи ближе к спектру рас­сеяния полициклическими углеводородами, чем графи­том.

Сборка из кластеров

В настоящем разделе мы обсуждаем модели в соответ­ствии с которыми фуллерены собираются из различных кластеров, чья структура совпадает со структурой "фрагментов фуллеренов". Недостатки, присущие пере­численным выше моделям, устранены в модели обра­зования фуллеренов, названной "правилом пятиуголь­ника". В соответствии с "правилом пятиугольника" таким образом, что пятиугольники разделяются шестиугольникамии это в конечном итоге приводит к образованию фуллерена С₆₀ . Преобладающее число кластеров, больших, чем С₆₀ , содержат только четное число атомов, поэтому правило пятиугольника было допол­нено предположением о том, что рост С₆₀ происходит в результате последовательного присоединения С ₂ . В работе приведены схемы роста С₆₀ и С₇₀ из С₂ согласно правилу пятиугольника.

Авторы модели "сборки из колец" считают, что обоснованием этой модели является объяснение экспериментального обнаружения с помощью ЯМР изомера с определенной симметрией. Однако более позднее исследование ЯМР не подтвердило экспери­мент.

Модели сборки фуллеренов предпола­гают наличие определенных кластеров-предшественни­ков со структурой, совпадающей со структурой "фрагментов фуллеренов" А именно, предполагается, что при н = 10- 19 эти предшественники являются полициклическими плоскими листками.

Этот факт, однако, не доказывает, что горячие углеродные кластеры, из которых после осты­вания плазмы образовались углеводороды, имели те же размеры и структуру. Напротив, ках теоретические расчеты энергии углеродных кластеров различной струк­туры, так и экспериментальные исследования подвижности и спектра фотоэмиссии электро­нов показывают, что такие кластеры, состоящие из 15-20 атомов, являются моноциклическими кольцами. Более того, точный расчет структуры углеродных кла­стеров из первых принципов (с помощью методов молекулярной динамики совместно с функционалом плотности и квантового метода Монте-Карло) демонстрируют, что бициклический кластер ею, на возможном существовании которого основаны модели, неустойчив даже при нулевой температуре. Пред­положение, что углеродные кластеры С _n с h=10- 20 являются плоскими полициклическими листками, состоящими из пятиугольников и шестиугольников, не подтверждается также другими исследованиями класте­ров, полученных при абляции графита. Анализ масс- спектра углеводородов, возникших при лазерной абля­ции графита в присутствии водорода, показывает, что исходные углеродные кластеры С _n с n = 10-20, к кото­рым присоединился водород, были цепочками и коль­цами, но не исключает наличие бициклических кластеров. В аналогичном эксперименте в углеродной плазме обнаружены цепочки, содержащие до 44 атомов. При исследовании спектра фотоэмиссии углеродных класте­ров кольца обнаружены вплоть до n = 29. Расчет показывает, что среди изомеров углеродных кластеров для n > 20 фуллерены, а для д < 25 кольца имеют большую энергию связи, чем кластеры, имеющие форму чашечки со структурой из пятиугольников и шестиугольников. Исследование подвижности угле­родных кластеров показывает, что кластеры для n < 10 являются цепочками, для 7 < n < 40 - кольцами, для 21 < n < 40 - бициклическими кластерами, для n > 30 появляются трехниклические и полициклические кластеры и фуллерены . Существенно, что моде­лирование методом молекулярной динамики показы­вает, что горячие углеродные кластеры, начиная с n = 30, даже при температуре 3000 К уже имеют трехмерную структуру с замкнутой поверхностью. В силу перечисленных фактов представляется маловероятным, что кластеры, имеющие форму чашечки, в структуру которой входят только пятиугольники и шестиугольники, являются предшественниками фуллеренов в про­цессе их синтеза. Еще более сомнительным кажется существование таких кластеров определенной формы, являющихся фрагментами наиболее распространенного фуллерена С ₆₀ .

Вместе с тем нельзя полностью отвергать существо­вание неравновесных кластеров со структурой фрагмен­тов фуллеренов. Концентрация таких кластеров в плазме может быстро убывать после их образования, если эти кластеры активно вступают в реакции друг с другом (например, с образованием фуллеренов и других нано- структур). В этом случае экспериментальное обнаруже­ние таких кластеров будет сильно затруднено.

Отметим, что сборки фуллеренов, аналогич­ные модели "сборки из колец", могут адекватно описы­вать образование фуллеренов в результате химических реакций между полициклическими углеводородами. Такие модели описывают, например, синтез фуллерена ею в пламени [56] и при пиролизе нафталина.

Путь фуллерена

Была предложена модель образования фуллеренов, названная "путь фуллерена", согласно которой углерод­ные кластеры становятся фуллеренами при 30 - 40 атомах в кластере, и дальнейший рост кластера является уже ростом фуллерена за счет вставки микрокластера С₂ (рис. 5). Однако, как будет подробно обсуждено ниже, эксперименты показывают возможность трансформа­ции в фуллерены кластеров, содержащих более 100 атомов. Тем не менее идея о возможности роста фуллеренов после их образования полезна для объяснения большого выхода некоторых фуллеренов .

Предполагалось, что малые фуллерены могут обра­зовываться в результате многократной вставки микрокластеров С₂ в структуру трехмерных полициклических углеродных мастеров. Согласно некоторым расче­там фуллерен имеет максимальную энергию связи среди изомеров кластера С ₂₀ . На рисунке 4 приведена возможная схема роста в результате вставки C ₂ кластера С₁₄ в этот фуллерен.

Отжиг углеродных кластеров .

В ряде работ образование фуллеренов объясняется отжигом углеродных кластеров. Возможность такого механизма образования подтверж­дается сле дующими экспериментами.

1. Исследование подвижности углеродных кластеров в хроматографической ячейке показывает, что бициклические и трициклические кластеры, состоящие из 34-60 атомов, отжигаются в фуллерены с испусканием атомов или микрокластеров .

2. Лазерная абляция высших оксидов углерода про­исходит в виде колец C₁₈ , C₂₄ и С₃₀ . Затем эти кольца слипаются в большие кластеры, которые отжигаются в фуллерены с испусканием 2- 10 атомов.

3. Фуллерены, содержащие сотни атомов, образуются при отжиге кластеров, возникших в результате слипания фуллеренов ею во время абляции пленки чистого С₆₀ .

4. Было обнаружено, что металлофуллерены с двумя и тремя атомами металла внутри фуллереновой обо­лочки образуются только в результате двухкратной и трехкратной лазерной абляции того же самого участка образца соответственно. Предполагалось, что в этих экспериментах металлофуллерены с двумя атомами металла внутри образуются из кластеров, возникших в результате слипания двух металлофуллеренов с одним атомом металла внутри, а металлофуллерены с тремя атомами металла внутри - из кластеров, возникших в результате слипания металлофуллеренов с одним и двумя атомами металла внутри.

Была предложена следующая схема роста и отжига углеродного кластера в плазме: цепочка - кольцо - трехмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Возможны, например, следующие способы образования трехмерных полициклических кластеров, рост и отжиг которых приводит к образованию фуллеренов: слипание кольца и цепочки, слипание колец, транс­формация бициклических и трехциклических кластеров в полициклические кластеры. Предложенные способы возникновения полициклических кластеров изображены на схеме образования фуллерена (рис. 6). Первоначально для бициклических и трехциклических кластеров была предложена плоская структура (рис. 6а), причем расчетная подвижность таких кластеров соответствует экспериментальной. Однако позднее для бкциклическго и трехциклических кластеров была предложена трехмер­ная структура (рис. 7), причем подвижность таких кластеров также соответствует экспериментальной. Более того, кластеры такой структуры получаются также в результате квантово-химических расчетов про­цесса соединения двух колец. Предполагалось также, что трехциклические углеродные кластеры имеют структуру, аналогичную структуре основного состояния кластера C₁₈ , вычисленной с помощью квантового метода Монте-Карло (см. рис. 4).

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--