Реферат: Инфракрасная спектроскопия
3656,65см-1 1594,59 см-1 3755,79 см-1
Основные частоты колебания молекул воды
Движения ядер при колебаниях ν1 (ОН) и ν3 (ОН) происходят почти вдоль направления связей О-Н, эти моды обычно называют колебаниями растяжения связи (или δОН) или валентными колебаниями связи О-Н. При колебаниях ν2 (ОН) ядра Н движутся в направлении почти перпендикулярных связям О-Н, мода ν2 называется деформационным колебанием связи Н – О – Н или колебанием изгиба водородной связи. Мода ν3 называется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания ν1.
Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное описываемое с помощью моды ν2 соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см-1.
Несмотря на то, что по исследованию инфракрасных спектров воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только не совпадают, но бывают и противоречивы. В спектре жидкой воды полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного пара. Их положение зависит от температуры. Температурная зависимость отдельных полос спектра жидкой воды является весьма сложной. Кроме того, усложнение спектра в области валентных ОН-колебаний можно объяснить существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи, а также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму). Такое усложнение спектра затрудняет его интерпретацию и отчасти объясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.
Гидроксильная группа -ОН способна сильно поглощать спектр в инфракрасной области спектра. Вследствие свой полярности эти группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы – интенсивные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочность водородной связи. В литературе имеются данные об отнесении полос поглощения в области основных частот (2,5 – 6,0 мкм (4000-1600см-1)), а также ближней (0,7-2,0 мкм (14300-5000см-1)) и дальней (20 –16 мкм (50-625 см-1)).
Наиболее изучена область основных частот. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см-1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см-1 – к деформационному колебанию Н-О-Н [8, 9, 10]. Следует отметить, что димеры воды могут иметь скорее циклическую структуру с двумя водородными связями (1), чем открытую (2).
Н
\ О – Н Н H
\ /
Н – О / O . . . H – O
\ H
Н
1 2
Структура димеров воды: 1 – циклическая; 2 – открытая
Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100, 710-645 см-1. При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот. Полосы поглощения 3546 и 3691 см-1 были отнесены к валентным модам димеров (Н2О)2. Эти частоты значительно ниже, чем валентные моду ν1 и ν3 изолированных молекул воды (3657 и 3756 см-1 соответственно). Полоса 3250см-1 представляет собой обертоны деформационных колебаний. Между частотами 3250 и 3420 см-1 возможен Ферми-резонанс (этот резонанс представляет собой заем интенсивности одного колебания у другого при их случайном перекрывании).
Отнесение частот в спектре жидкой воды
| Типы колебания | Положения максимума полос поглощения см-1 |
| Крутильное νL | 780 |
| Деформационная ν2 | 1645 |
| Составная νL + ν2 | 2150 |
| Валентное симметричное ν1 | 3450 |
| Валентное симметричное ν3 | 3600 |
| Обертоны 2ν2 | 3290 |
Полоса поглощения при 1620см-1 отнесена к деформационной моде димера. Эта частота несколько выше, чем деформационная мода изолированной молекулы (1596 см-1). Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состояния к твердому приписывают появлению дополнительной силы, которая препятствует изгибу О-Н связи. Деформационная полоса поглощения имеет частоту 1645см-1 и очень слабо зависит от температуры. Она мало изменяется и при переходе к свободной молекуле при частоте 1595см-1. Эта частота мало изменяется и в растворах солей. Она оказывается достаточно стабильной, в то время как изменение температуры, растворение солей, фазовые переходы существенно влияют на все остальные частоты. Цундель (1971) предполагает, что постоянство деформационных колебаний связано с процессами межмолекулярного взаимодействия, а именно обусловлена изменением валентного угла молекулы воды в результате взаимодействия молекул друг с другом, а также с катионами и анионами.
Инфракрасные спектры поглощения воды
в области основных частот.
| Система | Тип колебания | Волновое число см-1 |
| 1 | 2 | 3 |
| Мономер (пар) |
Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н |
3756 3652 3657 1595 |
| Мономер (тверд.) |
Валентное О-Н Деформационное К-во Просмотров: 703
Бесплатно скачать Реферат: Инфракрасная спектроскопия
|