Реферат: Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов
результаты определения коэффициента взаимного влияния компонентов в смесевых ингибиторах полимерного типа, степени заполнения поверхности электрода и константы адсорбционного равновесия;
результаты лабораторных испытаний разработанных ингибиторов в условиях, приближенных к производственным.
Научная новизна. Созданы эффективные, экологически безопасные и экономически целесообразные ингибиторы коррозии стали на основе местного сырья, а также отходов и побочных продуктов химического и горно-металлургического производств. Полученные данные являются определенным вкладом в формирование нового научного направления эффективной ингибиторной защиты металлов, основанной на способности образования самоорганизующихся поверхностных слоев. К настоящему времени такое модифицирование поверхности металлов является мало изученной областью.
Предложен механизм защитного действия ингибиторов полимерного типа. Определены значения тока и скорости коррозии, степени защиты, коэффициента торможения в зависимости от рН среды, температуры, состава и концентрации ингибиторов и найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальную защиту. Установлена степень заполнения поверхности электрода, скорость растворения и определены константы адсорбционного равновесия и коэффициенты взаимного влияния компонентов в смесевых ингибиторах методом поляризационных кривых.
Научная и практическая значимость результатов исследования. Результаты исследований расширяют фундаментальные представления о механизме защитного действия ингибиторов полимерного типа и способствуют формированию нового направления эффективной ингибиторной защиты металлов.
Разработанные ингибиторы благодаря их низкой токсичности и высокой эффективности имеют хорошие перспективы применения в системах водоснабжения, циркулирующих оборотных водах, а также нефтедобывающей, нефтехимической и газохимической промышленностях.
Реализация результатов. Проведенные лабораторные испытания на Шуртанском газо-химическом комплексе двухкомпонентных ингибиторов на полимерной основе показали их высокую эффективность в нейтральной и слабощелочной средах. Теоретические предпосылки и предлагаемые механизмы, на основе которых разработаны двухкомпонентные ингибиторы полимерного типа, а также методики определения их эффективности внедрены в учебный процесс. По результатам проведенных исследований опубликовано методическое пособие для магистрантов, специализирующихся в области физической химии.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы достаточно полно изложены в материалах республиканских научно-технических и научно-практических конференций: "Юқори молекулали бирикмалар кимёси ва физикаси" (Тошкент, 2002), "Ўзбекистон минерал хомашёларини кимёвий қайта ишлашнинг долзарб муаммолари" (Тошкент, 2003), на ежегодных традиционных конференциях профессорско-преподавательского состава химического факультета НУУз им. Мирзо Улугбека (Ташкент, 2004-2007 гг.), "Новые технологии получения композиционных материалов на основе местного сырья и их применение в производстве" (Ташкент, 2005), "Аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари" (Термиз, 2005), "Кимёнинг долзарб муаммолари ва ўқитиш услубиёти" (Гулистан, 2005), "Современные технологии переработки местного сырья и продуктов" (Ташкент, 2005), "Аналитик кимё ва экологиянинг долзарб муаммолари" (Самарқанд, 2006), "Хоразм Маъмун академиясининг 1000 йиллигига бағишланган ёш олимларнинг ҳалқаро илмий конференцияси" (Хива, 2006), "Илм-заковатимиз сенга, она ватан" (Фарғона, 2006), "Биология ва кимёнинг долзарб муаммолари" (Тошкент, 2008), "Аналитик кимёнинг ҳозирги замон ҳолати ва ривожланиш истиқболлари" (Тошкент, 2008) и материалах международных научных инаучно-технических конференций: "Высокие технологии и перспективы интеграции образования, науки и производства" (Ташкент, 2006), "Актуальные проблемы химии и физики полимеров" (Ташкент, 2006), "Получение нанокомпозитов, их структура и свойства" (Ташкент, 2007), "Химическая технология ХТ07" (Москва, 2007).
Опубликованность результатов. Основные материалы диссертационной работы отражены в 23 печатных работах, в том числе, в 5 научных статьях, 18 тезисах докладов в сборниках международных и республиканских научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы состоящей из 98 ссылок. Работа изложена на 118 страницах компьютерного текста, включая список литературы, 23 таблицы и 29 рисунков. Акты внедрений и испытаний приведены в приложении.
Основное содержание диссертации
Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, формулируются цель и основные положения, выносимые на защиту, обсуждаются научная новизна, практическая ценность полученных результатов.
В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из шести разделов, в которых рассмотрены современное состояние и тенденции развития противокоррозионной защиты коммунальных и охлаждающих систем оборотного водоснабжения. На основе данных научно-технической и патентной информации проанализировано существующее состояние в области разработки и применения ингибиторов полимерного типа. Показан принцип распределения нефтепродуктов и содержащихся в них агрессивных компонентов по фракциям, виды и зоны коррозионных разрушений. Анализ литературных данных позволил обосновать цель, задачи и выбор объектов исследования настоящей работы.
Во второй главе описаны используемые вещества, изготовление и подготовка электродов к работе, методики экспериментов.
В третьей главе приведены экспериментальные результаты и их обсуждение.
Объекты и методы исследований
Объектами исследования явились полифосфаты и пирофосфаты натрия, кальция, фосфорная кислота, их смеси с полиэлектролитами (натрийкарбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ), унифлок и хлористый цинк при различных температурах и средах. Исследования коррозионного поведения стали (Ст.3) проводили на образцах в форме пластин. Действие солевой среды и ингибиторов на коррозионное поведение образцов Ст.3 определяли методами поляризационного сопротивления на приборе Р-5035И, поляризационных кривых, используя потенциостат ПИ-50.1.1 с программатором ПР-8 и гравиметрии по убыли массы образца после коррозионных испытаний. Одновременно испытывали по 5 параллельных образцов. Отбраковку резко выделившихся данных и расчет доверительных интервалов проводили с использованием квантиль распределения Стьюдента Р0,95. Для оценки воспроизводимости результатов использовали величины стандартного (S) и относительного стандартного (Sr ) отклонений единичных измерений при различных концентрациях и соотношениях ингибиторов.
Исследования проведены в фоновых растворах состава 5% H2 SO4 + 3% Na2 SO4 и 4% NaOH + 3% Na2 SO4 при различных рН и температурах. Растворы готовили из реактивов марки "х. ч." на дистилляте. Электроды изготовлены из Ст.3 состава, %:
Fe=98,36; C=0, 20; Mn=0,50; Si=0,15; P=0,04; S=0,05; Cr=0,30; Ni=0, 20; Cu=0, 20.
Исследование эффективности разработанных ингибиторов электрохимическими и гравиметрическим методами
Ингибирование поверхности металла на катодных и анодных участках подразумевает существование определенной разности потенциалов между ними и, следовательно, протекание электрического тока. Этот ток, называемый коррозионным, эквивалентен количеству прокорродировавшего металла. В процессе коррозии потенциалы катодных и анодных участков не остаются постоянными, наблюдается поляризация, следствием которой является сближение потенциалов катода и анода и уменьшение коррозионного тока. Исследование антикоррозионных свойств ингибиторов заключается в экспериментальном изучении поляризационного сопротивления стального электрода или зонда в растворе фона и в присутствии различных ингибиторов. Все экспериментальные данные получены с использованием в качестве фона 3% ного раствора Na2 SO4 . На рис.1 (а, б), в качестве примера, приведены результаты измерений поляризационного сопротивления стального зонда в слабокислых средах, а также в присутствии ингибиторов: растворов полифосфата натрия, пирофосфата кальция, полиэлектролитов, а также двухкомпонентных ингибиторов полифосфат-унифлок, полифосфат-NaКМЦ, пирофосфат-NaКМЦ, пирофосфат-желатин. Из рис.1 видно, что введение в фоновый раствор индивидуальных ингибиторов увеличивает поляризационное сопротивление, а при введении двухкомпонентных смешанных ингибиторов наблюдается еще большее увеличение поляризационного сопротивления стального зонда. Такой результат указывает на резкое торможение электрохимического процесса и позволяет получить предварительные результаты об эффективности тех или иных ингибиторов.
АБ
Рис. 1. Кривые поляризационного сопротивления стального электрода. В фоновом растворе (1); в присутствии 0,001% растворов ингибиторов: (NaPO3 ) n -NaКМЦ (2); (NaPO3 ) n -желатин (3); (NaPO3 ) n -унифлок (4) (а) иСа2 Р2 О7 -желатин (2); Са2 Р2 О7 -NaКМЦ (3); Са2 Р2 О7 ( 4); NaКМЦ (5); Желатин (6) (б).
На рис.2 (а, б) приведены результаты исследования кинетики электродных процессов и поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода при различных температурах, а также в присутствии двухкомпонентных ингибиторов полифосфат натрия-унифлок и полифосфат натрия-желатин, из которого видно, что величина стационарного потенциала коррозии Ест. постоянна относительно нормального хлорсеребряного электрода в фоновом растворе и составляет - 0,670 В при температуре 20 0 С. При добавлении к нему желатина значение потенциала коррозии увеличивается до - 0,490 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 180 мВ (рис.2 а), а при добавления унифлока на 190 мВ (рис.2 б) в сторону более положительных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции. Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия ингибитора.
Результаты расчетов значений стационарного потенциала (Ест) и тока коррозии (
), коэффициента торможения (g), степени защиты (Z) и относительного стандартного отклонения при различных температурах приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, растворы ингибиторов (NaPO3 ) n -унифлок при эквимолярном соотношении компонентов, при всех изученных температурах эффективны и принимают значения степени защиты от 91,40 до 95,16%. Присутствие смешанного ингибитора (NaPO3 ) n -NaКМЦ оказывает значительно меньшее действие на процесс электрохимической коррозии. Так, если при 200 С степень защиты данного смешанного ингибитора равна 76,80%, то с повышением температуры защитный эффект незначительно изменяется и при достижении 800 С снижается до 68,93% (табл.1).
Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе эксперимента увеличивалась доля активной поверхности металла. Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых случаях и из пассивного состояния. Между тем, информация о состоянии поверхности стали в ходе коррозионных испытаний очень важна, так как
|
а |
б |
Рис. 2. Поляризационные кривые стального электрода. В фоновом растворе (1 и 1`); в присутствии 0,001% растворов смесей (NaPO3 ) n -желатин (а) и (NaPO3 ) n -унифлок (б) при эквимолярном соотношении компонентов (2 и 2`). (кривые 1 и 2 при 200 С, кривые 1` и 2` при 800 С).