Реферат: Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов
Таблица 1.
| Ингибитор | t, 0 С | -Ест , В |  c , мА | g | Z,% | Sr*10-2 |
| Фон | 20 | 0,670 | 405,28 | - | - | - |
| (NaPO3 ) n | 0,510 | 93,98 | 4,31 | 76,81 | 0,018 | |
| (NaPO3 ) n -NaКМЦ | 0,540 | 94,02 | 4,31 | 76,80 | 0,013 | |
| (NаPO3 ) n -желатин | 0,490 | 24,39 | 16,61 | 93,98 | 0,013 | |
| (NаPO3 ) n -унифлок | 0,480 | 19,61 | 20,67 | 95,16 | 0,126 | |
| (NаPO3 ) n -ZnCl2 | 0,580 | 85,92 | 4,72 | 78,80 | 0,085 | |
| Фон |
40 | 0,710 | 412,36 | - | - | - |
| (NaPO3 ) n | 0,540 | 105,81 | 3,90 | 74,34 | 0,051 | |
| (NaPO3 ) n -NaКМЦ | 0,560 | 88,99 | 4,63 | 78,42 | 0,135 | |
| (NаPO3 ) n -желатин | 0,560 | 36,82 | 11, 20 | 91,07 | 0,035 | |
| (NаPO3 ) n -унифлок | 0,540 | 21,89 | 18,83 | 94,69 | 0,092 | |
| Фон |
60 | 0,745 | 426,13 | - | - | - |
| (NaPO3 ) n | 0,590 | 126,05 | 3,38 | 70,42 | 0,092 | |
| (NaPO3 ) n -NaКМЦ | 0,590 | 70,35 | 6,06 | 83,49 | 0,006 | |
| (NaPO3 ) n -желатин | 0,600 | 44,87 | 9,50 | 89,47 | 0,162 | |
| NаPO3 ) n -унифлок | 0,610 | 24,88 | 17,13 | 94,16 | 0, 203 | |
| Фон |
80 | 0,780 | 448,07 | - | - | - |
| (NaPO3 ) n | 0,605 | 159,38 | 2,81 | 64,43 | 0,264 | |
| (NaPO3 ) n -NaКМЦ | 0,630 | 139,22 | 3,22 | 68,93 | 0,038 | |
| (NaPO3 ) n -желатин | 0,580 | 39,07 | 11,47 | 91,28 | 0,219 | |
| NаPO3 ) n -унифлок | 0,580 | 39,56 | 11,31 | 91,40 | 0,162 | |
| (NаPO3 ) n -ZnCl2 | 0,725 | 75,95 | 5,90 | 83,05 | 0,183 |
Результаты электрохимического определения степени защитного действия (NaPO3 ) n и его смесей с полиэлектролитами или хлористым цинком (Синг. =0,001%) в фоновом растворе (рН=5,00) при различных температурах ингибиторов основано на пассивации анодных участков корродирующей поверхности металла. Легко восстанавливаясь на катодных поверхностях, они ведут себя как деполяризаторы, резко снижая скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего металла. К анодным замедлителям относятся и некоторые соединения, не обладающие окислительными свойствами: фосфаты и полифосфаты. Их ингибирующее действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Такие вещества лишь способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс растворения из-за образования защитных слоев, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами переходящего в раствор металла. Так, например, фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа экранирующие слои, состоящие из Fe2 O3 и FePO4 . Полифосфаты в разбавленных растворах в нейтральной среде при обычных температурах имеют линейную структуру со степенью полимеризации от 3 до 200, т.е. они являются олигомерами с молекулярной массой около 8000-9000. По-видимому, именно поэтому они наиболее активны в этих условиях. А с повышением температуры или с изменением рН среды линейная структура полифосфатов переходит в
Таблица 2
| Ингибитор | t, 0 C | K, (г/м2 *сут) | g | Z,% |
| Фон |
20 | 118,84 | - | - |
| Ca2 P2 O7 | 21,47 | 5,53 | 81,93 | |
| Ca2 P2 O7 -NaКМЦ | 9,40 | 12,64 | 92,09 | |
| Ca2 P2 O7 -желатин | 9,06 | 13,12 | 92,38 | |
| Ca2 P2 O7 -унифлок | 9,14 | 13,00 | 92,31 | |
| NALKO | 16,98 | 7,00 | 85,71 | |
| KW-2353 | 17,34 | 6,85 | 85,41 | |
| Фон |
40 | 119,37 | - | - |
| Ca2 P2 O7 | 21,73 | 5,49 | 81,80 | |
| Ca2 P2 O7 -NaКМЦ | 10,30 | 11,59 | 91,37 | |
| Ca2 P2 O7 -желатин | 8,99 | 4,12 | 92,47 | |
| Ca2 P2 O7 -унифлок | 9,13 | 13,07 | 92,35 | |
| NALKO | 19,06 | 6,23 | 84,03 | |
| KW-2353 | 19,73 | 6,05 | 83,47 | |
| Фон |
60 | 131,24 | - | - |
| Ca2 P2 O7 | 18,60 | 7,06 | 85,83 | |
| Ca2 P2 O7 -NaКМЦ | 12,86 | 10, 20 | 90, 20 | |
| Ca2 P2 O7 -желатин | 9,84 | 13,34 | 92,51 | |
| Ca2 P2 O7 -унифлок | 9,11 | 14,45 | 93,06 | |
| Фон |
80 | 133,65 | - | - |
| Ca2 P2 O7 | 12,15 | 11,00 | 90.90 | |
| Ca2 P2 O7 -NaКМЦ | 8,99 | 14,87 | 93,27 | |
| Ca2 P2 O7 -желатин | 8, 19 | 16,32 | 93,87 | |
| Ca2 P2 O7 -унифлок | 7,64 | 17,49 | 94,28 |
Результаты гравиметрического определения степени защиты пирофосфатом кальция и его смесей с полиэлектролитами (Синг. =0,001%) в фоновом растворе (рН=5,00) при различных температурах сетчатую или образовываются кольцевые метафосфаты, которые при дальнейшем увеличении температуры переходят в ортофосфаты. Такими изменениями структуры полифосфатов можно объяснить снижение степени защиты полифосфатов с увеличением температуры.
Известно, что при гидролизе полифосфата образуются дигидрофосфат-ионы:
 |  |
Ионы H2 PO
ускоряют реакцию восстановления растворенного кислорода на катодных участках, которую можно представить следующим образом:
½ O2 +H2 PO+2е - ®PO
+H2 O
Образующиеся в результате этой реакции ионы POвзаимодействуют с ионами Fe3+ и при этом на поверхности металла осаждается FePO4:
Fe3+ + PO®FePO4 ¯
В присутствии Fe3+ на катодных участках поверхности металла осаждаются фосфаты железа, образующие непроницаемый защитный слой:
PO+Fe3+ +2H2 O®FePO4 ×2H2 O
Пирофосфат ионы более подвижны, по сравнению с полифосфатами, их защитный эффект несколько выше в изученных средах. Механизм противокоррозионной защиты пирофосфатов заключается в том, что они при протекании процесса коррозии в фоновых средах образовывают комплексные и малорастворимые соединения типа Me [Me2 (P2 O7 ) 2 ] и Me [Me2 (PO3 ) 8 ], которые обладают устойчивостью в слабокислых и слабо щелочных средах рН=5¸9, где значения Z изменяются в пределах 81,9¸90,9% (табл.2). Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений скорости коррозии, коэффициента торможения и степени защиты смешанными ингибиторами на основе Ca2 P2 O7 и полиэлектролитов при различных температурах также приведены в таблице 2. Видно, что наиболее значительные результаты, превышающие на 8-10% защитный эффект используемых в промышленности импортных ингибиторов "NALKO" (Германия) и "KW-2353" (Россия), получены в присутствии 0,001% ных растворов смешанного полимерного ингибитора Ca2 P2 O7 -унифлок при их эквимолярном соотношении. Величина степени защиты данного полимерного ингибитора принимает значения в интервале от 92,31 до 94,28%.
При использовании в качестве ингибитора двухкомпонентной системы пирофосфата натрия с добавками NaКМЦ в нейтральных средах степень защиты от коррозии достигает до 96,83% (табл.3). Такую же высокую степень защиты имеют и двухкомпонентные ингибиторы на основе пирофосфата и унифлока, где Zдостигает значения 97,64%. В растворах двухкомпонентных ингибиторов содержатся полиионы R-COO- , которые также могут адсорбироваться на поверхности стали. Наличие последних даже в отсутствие фосфатов способствует упрочнению пассивационного слоя, а с полифосфатами его использование особенно эффективно.
Представляло интерес выявление влияния рН среды на степень защиты исследуемых ингибиторов. При уменьшении кислотности эффективность однокомпонентного ингибитора падает, тогда как двухкомпонентные полимерные ингибиторы во всем интервале рН проявляют высокую степень защиты. Установлено явление синергизма в двухкомпонентных ингибиторах на полимерной основе, особенно сильно проявляющийся в системах (NaPO3 ) n -унифлок и Ca2 P2 O7 -желатин при рН=7¸9 и температурном интервале 20¸40 0 С.
Таблица 3. Результаты гравиметрического определения степени защиты двухкомпонентного ингибитора в фоновом растворе при различных рН
| Ингибитор | рН | t, 0 C | K, (г/м2 *сут) | g | Z,% | Sr*10-2 |
|
Na4 P2 O7 -желатин | 4 |
20 | 42,30 | 3,14 | 68,13 | 0,235 |
| 5 | 10,18 | 11,67 | 91,43 | 0,114 | ||
| 6 | 5,48 | 20,52 | 95,13 | 0,034 | ||
| 7 | 2,56 | 32,33 | 96,91 | 0,080 | ||
| 8 | 3,26 | 36,27 | 97,24 | 0,160 | ||
| 9 | 4,76 | 26, 20 | 96,18 | 0,009 | ||
|
Na4 P2 O7 -NaКМЦ | 4 | 45,88 | 2,89 | 65,43 | 0,051 | |
| 5 | 17,34 | 6,85 | 85,41 | 0,285 | ||
| 6 | 6,33 | 17,76 | 94,37 | 0,094 | ||
| 7 | 2,62 | 31,59 | 96,83 | 0,068 | ||
| 8 | 5,08 | 28,12 | 96,31 | 0,097 | ||
| 9 | 4,93 | 25,12 | 96,07 | 0,008 | ||
|
Na4 P2 O7 -унифлок | 4 | 37,25 | 3,24 | 70,31 | 0,302 | |
| 5 | 5,97 | 20,06 | 95,26 | 0,062 | ||
| 6 | 5,32 | 26,31 | 96,51 | 0,082 | ||
| 7 | 2,48 | 36,14 | 97,64 | 0,007 | ||
| 8 | 6,64 | 17,81 | 94,38 | 0,251 | ||
| 9 | 7,46 | 16,72 | 94,02 | 0,642 |
Таким образом, на основе проведенных электрохимических и гравиметрических исследований можно заключить, что наиболее эффективными в изученных средах являются двухкомпонентные ингибиторы на основе полифосфатов или пирофосфатов и производственного отхода - унифлока, а также желатина.
Количественная оценка эффективности смесевых ингибиторов по результатам электрохимических, коррозионных и гравиметрических исследований
Проведены исследования по определению совместного действия ингибиторов и поиску их наиболее эффективных композиций. Результаты получены для смеси ингибиторов, относящихся к одной реакционной серии, при их постоянной суммарной концентрации. Чтобы оптимизировать состав ингибиторных смесей необходимо установить все причины отклонения их действия от "аддитивности". Для этого требуются дополнительные исследования и в первую очередь по совместной адсорбции компонентов смесей на поверхности металла. В связи с этим заслуживают внимания эффекты взаимного усиления ингибирующего действия и адсорбции анионов. Так, в экспериментах по защите стали от коррозии смесями полифосфатов и полимеров при их определенных соотношениях наблюдается синергизм действия ингибиторов (рис.3).