Реферат: Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом

В четвертой главе представлены условия твердофазного и электрохимического синтеза интеркалатов на основе дисульфида титана.

Интеркалатные соединения дисульфида титана с серебром получали методом твердофазного синтеза по реакции: xAg + TiS₂ = Ag_x TiS₂ при 820°С. Рентгенографически выделено три фазы, различающиеся величиной стехиометрического коэффициента х.

Электрохимический синтез осуществляли путем инжекцйи меди и серебра в кристаллическую решетку сульфида титана в ячейках типа Ti/M, М⁺ -ТЭЛ/М⁺ -ТЭЛ/М_Х ^Г П8₂ , M⁺ -T3JI/Ti(M=Cu, Ag). (I)

При циклировании ячейки для инжекцйи серебра наблюдается гистерезис между первым инжекционным процессом и последующими (рис.2). Количество электричества, потребляемое в первом полуцикле, существенно больше и отвечает 0,41 атомов Ag на 1 моль TiS₂ , тогда как во всех последующих циклах процесс идет в интервале 0,08 < х < 0,41.

Для получения интеркалатов меди использовали два режима электрохимической инжекцйи: динамический и квазистатический (ступенчатый). Как видно из рис.3, разница между квазистатическими и динамическими кривыми Е-х относительно невелика, что свидетельствует о достаточно высокой скорости образования соединений Cu_x TiS₂ во всем интервале составов. Характерно наличие «плато» на Е-х кривой в интервале 0,30 < х < 0,55, которое указывает на сосуществование в этом интервале составов двух» фаз: фазы I состава Cu₀ ,3TiS₂ и фазы II состава Cuo,55TiS₂ . Фаза II может существовать в интервале составов 0,55 < х < 0,7. При х=0,7 достигается предельное содержание меди в интеркалате. При этом составе равновесный потенциал ячейки (I) становится равным нулю.

Ионный обмен между интеркалатным соединением Ag_x TiS₂ и ТЭЛ исследовали методом импеданса с использованием симметричной ячейки Ag_x TiS₂ / RbAgJs/ Ag_x TiS₂ при х=0,2 и 0,4. Поведение электродной границы описывается моделью адсорбционной релаксации двойного слоя и соответствует эквивалентной схеме обратимого по ионам Ag электрода.

В главе 5 представлены результаты квантово-химического моделирования процесса переноса однозарядных катионов (НГ, Li⁺ , Na⁺ ) по поверхности рутилоподобных оксидов состава Ме0₂ (Me = Si, Ge, Sn, Pb) с полупроводниковыми свойствами. Произведен выбор кластера, адекватно описывающего поверхностные и объемные свойства оксида. Показано, что для корректного описания поведения оксида необходим кластер, состав которого превышает (Ме0₂ )9. Поскольку основная часть расчетов производилась полуэмпирическими методами, произведено сравнение результатов на неэмпирическом и полуэмпирическом уровнях. Рассчитана ширина запрещенной зоны рассматриваемых кластеров, обнаружено хорошее совпадение между расчетными и экспериментальными данными.

Рассмотрены процессы переноса однозарядных катионов по поверхности оксидов. Показано, что на поверхности оксидов существуют поверхностные каналы миграции. Рассчитаны геометрические и энергетические параметры путей миграции катионов (рис.5). Показано, что барьеры на пути миграции катионов определяются размерами катионов, монотонно убывая по мере возрастания их радиуса, Влияние химической природы оксида, по поверхности которого протекает миграция, на процессы ионного переноса двояко. Во-первых, оно определяется размером элементарной ячейки оксида. При этом в малоразмерных оксидах затруднен транспорт катионов большого размера, а при больших расстояниях между атомами поверхности затруднен перенос катионов малого размера. Во-вторых, сильное влияние на ионную подвижность оказывает эффективный заряд иона кислорода. Чем выше этот заряд, тем больше барьеры на пути миграции катионов.

Установлено, что в отсутствие контакта полупроводникового оксида с твердым электролитом основным источником протонов на поверхности становится диссоциативная хемосорбция воды. При этом гидроксогруппы фиксируются на катионах металла кристаллической решетки, а освободившиеся протоны приобретают возможность свободного перемещения по каналам поверхности, аналогичным рассмотренным выше. Увеличение концентрации протонов на поверхности затрудняет поверхностную миграцию и создает предпосылки для перехода поверхностного протонного переноса в объемный. Барьеры на пути объемной миграции протонов ниже, чем при миграции по поверхности, однако, на пути перехода протонов с поверхности в объем находятся энергетические барьеры значительной величины.

Изучено влияние допирования оксида олова иновалентными добавками на процессы транспорта. Показано, что в присутствии сурьмы в позициях олова протонный транспорт как по поверхности, так и в объеме диоксида олова облегчается.

В главе 6 представлены результаты экспериментального изучения переноса протонов по поверхности и в объеме полупроводниковых оксидов в контакте с источниками протонов. Экспериментально обнаружено, что в присутствии адсорбированной воды на поверхности диоксида олова (степень заполнения поверхности не превышает 1%), проводимость диоксида олова резко повышается. Анализ годографов импеданса позволил выделить два типа процессов протонного переноса в полиметаллическом диоксиде олова - поверхностный и объемный (рис.6). По мере возрастания количества адсорбированной влаги, как и предсказывали результаты моделирования, возрастает доля объемного переноса протонов по сравнению с поверхностным. Показано, что при возникновении ионного переноса резко возрастает и электронная проводимость диоксида олова. Соотношение ионной и электронной составляющих проводимости определяется степенью заполнения поверхности водой, удельной поверхностью оксидной фазы и температурой изучаемой системы (рис.7). При оптимальных условиях ионная проводимость достигает 97-98% от общей проводимости системы, т.е. полупроводник превращается в практически чисто ионный проводник. Высокая протонная проводимость диоксида олова реализуется и в распределенных структурах CsHS0₄ -Sn0₂ выше температуры перехода гидросульфата цезия в суперионное состояние (140°С). В отличие от ранее изученных распределенных систем гидросульфата цезия с оксидами кремния, алюминия и титана, нами не наблюдалось как зависимости температуры перехода системы в ионпроводящее состояние от состава распределенной системы, так и сколь либо значительного изменения общего сопротивления системы при температурах ниже температуры фазового перехода.

В интервале 140-200°С обнаружено, что суммарная проводимость распределенных структур выше проводимости отдельных фаз. Зависимость ионной и электронной составляющей проводимости от состава распределенной структуры имеет немонотонный характер. Максимумы на концентрационных зависимостях общей проводимости и ее протонной и электронной составляющих (рис. 8) наблюдаются в случае образования связной матрицы по CsHSC>4 (50% об. SnCb). Они соответствуют наибольшей величине поверхности раздела отдельных фаз, При исследовании обратимости границ РЬ0₂ /Н⁺ -ТЭЛ (ТЭЛ -фосфорновольфрамовая кислота и ее соли) было обнаружено, что токи обмена достигают значения 1*10»⁴ А/см² . Потенциал границы РЬОг/ТНГ-ТЭЛ относительно водородного электрода составляет 1,47 В, что соответствует процессу РЬ02+4Н⁺ +2е»-М^> Ь²⁺ +2Н20. На основании данных о высоких токах обмена сделаны выводы о наличии процессов интеркаляции полупроводниковых рутилоподобных оксидов протонами. При этом источником протонов могут служить как протоны из твердого электролита, так и протоны, образовавшиеся при Диссоциативной хемосорбции воды. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами теоретического моделирования.

В главе 7 описаны результаты экспериментального исследования обмена ионами Na⁺ между твердыми электролитами и оксидными электродами. Методом импеданса показано, что в эквивалентной схеме ячейки имеются две параллельные цепочки, одна из которых соответствует переносу ионов натрия в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na⁺ по гидратированным границам зерен. Обратимость электродной реакции определяется переносом заряда по гидратированным границам.

Обнаружено, что в случае ТЭЛ, межзеренные границы которых не способны к гидратации, граница ТЭЛ/8п0₂ является, блокированной. В случае ТЭЛ, границы которых способны к гидратации, обратимость границы электрод/электролит по основным носителям заряда возрастает по мере возрастания влажности окружающей среды.

В восьмой главе обсуждаются результаты исследования процессов инжекции ионов из твердого электролита в электродный материал в присутствии электрохимически активных газов.

Исследовано поведение границ Ме0₂ / Н⁺ -ТЭЛ на воздухе в присутствии водорода и монооксида углерода. Показано, что потенциал границы РЬО/ГЭЛ практически не зависит от состава твердого электролита и окружающей среды. Граница БпОг/КГ-ТЭЛ малочувствительна к изменению концентрации Н₂ и СО в воздухе. Это связано с отсутствием хемосорбции этих газов. Как показывают эксперименты по адсорбции, введение в состав Sn0₂ платины практически не влияет на адсорбцию Н₂ , но резко увеличивает количество хемосорбированного СО и катализирует процесс окисления СО на поверхности. Регулируя состав Sn0₂ , легко регулировать чувствительность границы к СО. На основании проведенных исследований предложена модельная электрохимическая система РЬ0₂ / Н⁺ -ТЭЛ / (Sn0₂ , Pt), способная быстро и селективно откликаться на изменение содержания СО в воздухе даже в присутствии таких газов-восстановителей, как Н₂ и углеводороды (рис.9).

Исследовано поведение границ Ме0₂ / №⁺ -ТЭЛ на воздухе в присутствии углекислого и сернистого газов. Показано, что системы, блокированные к переносу ионов Na⁺ , не чувствительны к изменению состава газовой фазы. Сам потенциал неустойчив и чувствителен к методу изготовления границы. Системы с ТЭЛ, способными к гидратации, способны откликаться на содержание кислых газов в воздухе. Добиться селективности этих систем к отдельному газу оказалось возможным, изменяя кислотность поверхности электродов. Введение в состав Sn0₂ ионов, повышающих кислотность поверхности (V, Nb, Та), приводит к понижению чувствительности системы к С0₂ (рис. 10).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Na₂ 0.11Al₂ 0₃ и Na5Gd₀ ,9Zr₀ ,iSi₄ O₂ и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na₅ MSi₄ 0₂ , где M=Y, Eu, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Работа выхода иона Na⁺ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла.

Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом.

Методом квантово-химического моделирования показана возможность миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na⁺ . Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Показано, что для Sn0₂ преобладает поверхностная миграция протона, а для Pb0₂ - объемная.

Экспериментально обнаруженовозникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова. Показано, что величина протонной проводимости определяется количеством адсорбированной воды и температурой, Установлены условия, при которых ионная составляющая проводимости Sn0₂ превышает 95% от общей проводимости.

Изучена проводимость распределенных структур CsHS0₄ - Sn0₂ . Показано, что проводимость распределенных структур имеет смешанный протонно-электронный характер. Величина проводимости имеет немонотонный характер. Максимум протонной и электронной составляющих проводимости наблюдается в смеси, содержащей 50% SnC по объему.

Изучено поведение границы РЬ0₂ с солями фосфорвольфрамовой кислоты (ФВК). Установлено, что эта граница имеет достаточно высокие токи обмена, связанные с внедрением протонов в кристаллическую решетку РЬ0₂ , и абсолютно не чувствительна по отношению к изменению состава газовой среды.

Показано, что эквивалентная схема импеданса электрохимической ячейки Sn0₂ /Na⁺ -T3/ Sn0₂ содержит две цепочки, одна из которых соответствует переносу Na⁺ в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na⁺ по гидратированным границам зерен. Электрохимическая активность границы Sn0₂ /Na⁺ -T3JI по отношению к С0₂ определяется гидратируемостью поверхности ТЭЛ и электродного материала.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н₂ , СО и С0₂ в газовой фазе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Малов Ю.И., Укше Е.А., Леонова Л.С., Букун Н.Г., Надхина СЕ. Термоионная эмиссия из твердых электролитов //Журнал физической химии. Т.56. 1982. С.1879-Ш2.

2. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина С.Е., Укше Е.А. Электрохимическая инжекция меди в дисульфид титанаЮлектрохимия. Т. 19. 1983.€:567-569.

3. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина СЕ. Электрохимическое исследованиё'сульфидов меди //Электрохимия. Т.2]. 1985. С.111-113.

4. Леонова Л.С., Коростелева А.И., Надхина СЕ. Электропроводность твердых гидратов вольфрамофосфата аммония //Электрохимия. Т.26. 1990. С. 1511 -1513 .