Реферат: Исследование и разработка технологических основ получения материалов на основе системы Ca-I-Cu-O по методу электрохимического внедрения

Актуальность темы. В последнее время происходит интенсивное развитие новой области химии - химии интеркэлированных соединений, в частности, купратов системы Са-У-Си-О. Интерес к этим соединениям обусловлен широкими перспективами их применения: создание новых сверхпроводников, гиперанизотрошшх материалов, новых поколений обратимых химических источников тока. Создание сверхпроводящих купратов с предельно высокими температурами перехода(225 К и выше); разработка алгоритмов поиска соединений с высокой температурой перехода в состояние; разработка новых методов синтеза ВТСП - важнейшие направления фундаментальных исследований по химии, технологии высокотемпературных сверхпроводников во всех странах мира. Весьма перспективным, с точки зрения контролируемого получения металлических композиций со стехиометрией ВТСП, отличающихся однородностью распределения компонентов, является электрохимический метод катодного внедрения. При его использовании получают структуры композитов, отличающиеся по окислительным свойствам от металлургических сплавов. Работы в этом направлении немногочисленны. Таким образом, разработка теоретических основ новых электрохимических технологий получения пленок сложного состава, обладающих структурой и свойствами ВТСП, является одним из актуальных направлений в электрохимической технологии. Обработка поверхностных слоев металла по методу электрохимического внедрения позволяет изменять природу поверхности металла, придавая ей ряд особых физических свойств при комнатной темпе­ратуре и высокой степени чистоты продукта.

Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований лаборатории электрохимической технологии Технологического института СГТУ согласно заказ-нарядам СПИ-197, СРТУ-415, СГТУ-248 в соответствии с НТП ГК РФ "Восстановление" и "Литиевые аккумуляторы", а также договором о творческом содружестве с Институтом электрохимии РАН.

Цель работы. Исследование возможности формирования структур Са-У-Си-О, подобных структуре ВТСП оксидного типа, электрохимическим способом по методу катодного внедрения и разработка теоретических основ новой технологии получения пленок купратов типа Са-У-Си-О на различных металлических подложках. Достижение поставленной цели включало решение следующих задач.

Исследование:

- кинетических закономерностей формирования оксидных слоев на меди в водных растворах Cr - O.VOH, КОН и диэлектрических свойств в растворе KO;

- кинетики катодного внедрения кальция в медь из растворов ПК.) Д№ и ДМСО (Eg = -2.0...-3,4 В; С = 0,1...1 моль/л;

f 0,5...24 ч.; Т = -70...+70 °С);

-температуры формирования слоя сплава Са-Си на импеданс электрода;

-особенностей катодного поведения оксидированной меди в растворах (СаСС₂ пш(Е_кп = -2,0...-3,4 В; Т = +80...

+90 °С, 1 = 1,2 А/дм² ; t_{0 KC} = 5...30 мин.; Е^ = -1,0..т2,2 В)/

- кинетики катодного внедрения иттрия в медь из растворов ПК, ДО, ДМСО = -1,0...-2,2 В, С 5+ = 0,1...1 моль/л,

j = 0,5...24 ч., Т = -70...+70 °С);

-импеданса У-Си электрода в апротонных органических растворах;

-особенностей поведения пленочного Си электрода на подложках из различных металлов при катодном внедрении иттрия;

-влияние термообработки и обработки в токе кислорода Са-У-Си-0 электрода на его физико-химические свойства.

Научная новизна. Впервые исследовано электрохимическое поведение меди в апротонных органических растворах солей иттрия и кальция в широком интервале потенциалов, температур, длительности поляризации, что позволило сделать заключение о кинетических закономерностях образования новых фаз систем Си-Са, Си-У, Са-У-Си на поверхности Си электрода. Получены новые данные о кинетических закономерностях процесса анодного оксидирования меди в водных растворах в зависимости от состава раствора и режима электролиза. Получены новые данные о кинетических закономерностях процессов на оксидированном Си электроде при катодном внедрении иттрия и кальция и их влиянии на механизм фазообразования в системе Са-У-Си-0. Получены новые данные по влиянию потенциала и длительности внедрения иттрия и кальция в оксидированную медь на формирование микроструктуры в системе Са-У-Си-0. Изучен состав фаз системы Са-У-Си-0 в зависимости от режима термообработки и обработки электродов в токе кислорода. Получены новые данные о влиянии железа в составе Еленочного Си-Fe электрода на стальной основе до и после оксидированиянакинетикувнедренияиттрияимеханизмформированияфазсистемыСа-У-Си-О. ИзученыкинетическиезакономерностиформированияоксидовкупратнойсистемыСа-У-Си-0 наэлектролитическиосажденномслоемедивзависимостиотприроды подложкиС сталь, алюминий, магний). Показанапринципиальная возможностьэлектрохимическогоформированиявсистемеСа-У-Си-0 ВТСП-фаз. Представленыновыеданныедляобоснованиятеории электрохимическоговнедренияэлементоввтвердыеметаллическиеэлектроды, развиваемойвработахКабановаБ.Н., Астахова И.И., КиселевойИ.Г., ПоповойС.С. идр.)

Практическаязначимость. Результатыисследованийпоказали принципиальнуювозможностьформированияпленочныхкупратных системтипаСа-У-Си-0 электрохимическимспособом. Модносказать, чтоанодноеоксидированиемедиспоследующейкатодной обработкойврастворахсолейиттрияикальциявзаданномпотенциостатическомрежиме (припотенциалахкатоднойполяризации -1,8 Ви -2,6 Всоответственновтечение 12 часов) споследующейтермообработкой {15-30 мин. притемпературе 950 °С) иобработкойвтоке "активного" (вмоментвыделениянаанодеприэлектролизерастворащелочи) можетслужитьосновойдляразработкипринципиальноновой, электрохимическойтехнологииполученияоксидныхфазкупратнойидругихсистемсоструктурой ВТСП.

Апробацияработы. РезультатыисследованийпотемедиссертационнойработыдокладывалисьнаМеждународныхнаучно-техническихконференциях "Актуальныепроблемыфундаментальных наукCPFS'94 "(Москва, 1994); "Интеранод-93" (Казань, 1993,); "Поддержаниеивосстановлениеработоспособноститранспортных средств" (Саратов, 1994]; на 6-мМеждународномФрумкинскомСимпозиуме "Фундаментальныеаспектыэлектрохимии"(Москва, 1995; на 4-мЕвропейскомСимпозиумепоэлектрохимическойтехнологии, проходившемврамках 12-гоМеждународногоконгрессапохимическойтехнологииCA-96 (Прага, 1996); наРоссийскихирегиональныхконференциях "Современныеэлектрохимическиетехнологии" (Екатеринбург, 1993; Саратов, 1996 - СЭХТ 96j; "Прогрессивнаятехнологияивопросыэкологиивгальванотехникеипроизводствепечатныхплат"(Пенза, 1996); атакженанаучно-техни­ческихконференцияхмолодыхученыхНЙИХИТ (Саратов, 1994,1997, СГТУ(Энгельс, 1993-1995) инанаучномсеминареТИСТТУ).

Публикации. Поматериаламдиссертацииопубликовано 13 работ.

Объемиструктураработы. Диссертациясостоитизвведения, семиглав, выводовиспискацитируемойлитературы. Изложенана30 страницахмашинописноготекстаивключает 16 рисунков, 8 таблицисписоклитературыизШ наименований.

Назащитувыносятся:

1.Поляризационныеизмерениянамедииоксидированноймедив неводныхрастворахперхлоратакальцияихлоридаиттрия, являющиесяосновойдляобъяснениякинетическихзакономерностейпроцессакатодноговнедрения (влияниеприродырастворителя, потенциалаивременикатоднойполяризации, температурыпроцесса, материалаподложки).

2.СтруктурныеифазовыеисследованияоксидовсистемыУ-Са-Си-О, •позволявшиеоценитьдинамикуобразованияиформированияоксидногопленочногоэлектродавразличныхусловиях, егополучения (влияниемольногосоотношенияСаУ, временипроцесса); вторичнаямасоспектрометрия, рентгеноструктурныйанализ.

3. Технологическиерекомендациипоформированиюэлектрохимическимспособомнаметаллическихподложкахоксидныхпленок системыУ-Са-Си-0 соструктурой, подобнойВТСП.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Впервойглавепроанализированылитературныеданныепо электрохимическомуповедениюмедивапротонныхорганических растворах, включаямеханизмикинетикупроцессаразряда-ионизациимедиивлияниеприродырастворителя; помеханизмуобразованияиструктуреоксидныхслоевнамеди; помодифицированию поверхностныхсвойствметаллооксидныхматериаловпутемэлектрохимическойобработкипометодукатодноговнедрения; помеханизмуэлектрохимическоговосстановлениякальциянаповерхностиоксидныхэлектродовпривлиянииразличныхфакторов: состава раствора, природыматериалаэлектрода. Крометого, уделено вниманиесовременнымпредставлениямомеханизмевозникновения сверхпроводимостивметаллахиоксидах, рассмотреныметодысинтезаиэлектрохимияоксидныхВТСП, вчастности, нестехиометрическихсистемМе-У-Си-0 Me: Ва, h, Ј.0. идр.

Втораяглавапосвященаописаниюобъектовиметодовисследований. Использованныевработеэлектрохимическиеметоды: потенциостатический, потенциодинамический, гальваностатический, методпеременноготока, бестоковаяхронопотенциометрия, метод катодноговнедрения. Дляопределениясоставаиструктурыоксидныхпленочныхэлектродов, атакжеихсвойств, использованыметодывторичнойионноймасс-спектрометрии, рентгеноструктурныйIанализиоптическаямикроскопия. ИзмеренамагнитнаявосприимчивостьсистемыУ-Са-Си-0. Представленыметодикиподготовки растворовэлектролитовиэлектродовпередэлектрохимическими измерениями, атакжеобразцовмедидоипослеформированияоксидныхслоевразличногосоставадляфизико-химическихисследований. Результатыизмеренийобрабатывалисьспомощьюстатистическихметодов.

Третьяглавапосвященаисследованиюкинетикиэлектрохимическогоформированияоксидныхслоевнамедивбихроматныхрастворахприпотенциалахпассивногосостоянияидиэлектрических свойствэтихслоев. Согласнорезультатампотенциометрии, рентге-нофазовогоанализаиоптическоймикроскопии, образующиесяоксидныеслоисодержатфазыСОиСиО, которыевзаимодействуют свнедряющимисяатомамичужеродныхметаллов, обеспечиваявысокиеадгезионныесвойствамеднойосновы. Микроструктурныеисследованияпоказалитакже, чтоприэлектровыделениичужеродных металлов(Zn, Cat, У) наСиэлектродевпотенциостатическомрежи­меидетнепосредственновнедрениеэтихметалловвэлектрод, и дляобеспеченияадгезионныхсвойствмеднойфольгиэлектрохимическоеоксидированиееестановитсяизлишним. Такимобразом, катодноевнедрениечужеродныхметалловпроисходиткаквструктурусамоймеди, такивструктуруоксидногослоя. Оксидный слойсодержитоксидыСи(1)иСииобладаетдиэлектрическими свойствами.

Вчетвертойглавепредставленырезультатыисследования катодноговнедрениякальциявмедьизрастворовСа(С10) ₂ иCaHg)gвДМВиПКвинтервалепотенциаловЕ (-2,0... -3,4 В), температур (+70...-70 °С), концентрацийраствораС U.-.0.1 моль/л) идлительностикатоднойполяризацииCb. 24 ч.). Крометого, представленырезультатыизучениявлияния оксиднойпленки, сформированнойвразличныхэкспериментальных условиях, наэлектрохимическиесвойствасистемыокс.Си/Са .

ЗависимостьGL_Са от4_окс каквподкисленномрастворе КО, такиврастворахОНиКОН, имеетэкстремальный характер. НаибольшееколичествоСавнедряетсявСи-0, если времяоксидированиянепревышает 20 с.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--