Реферат: Керамические глазури

Плавкость глазури характеризуется тремя температурными точками, которые определяются с помощью нагревательного микроскопа типа МНО-2 на спрессованном из порошка глазури цилиндре. Отличаются три температурные точки: Т₁ - оплавление углов цилиндра; Т₂ - образование полусферы {начало плавления); Т₃ - начало те­чения.

Плотность глазури определяется пикнометрическим методом или с помощью стандартных приборов - ареометров.

Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) яв­ляется основным показателем, определяющим сочетание керами­ческой основы и глазурного покрытия. По мнению исследователей ТКЛР керамики должен быть на 10*10⁷ К^-1 ниже, чем у покрытия. В таком случае глазурный слой будет находиться в состоянии сжатия, что обеспечивает улучшение термостойкости покрытия, так как пре­дел прочности стекол на сжатие примерно в 10 раз выше, чем на рас­тяжение. Чем ниже температура наплавления и чем короче цикл об­жига покрытия, тем ТКЛР глазурного стекла должен быть меньше, чем у керамической основы.

ТКЛР керамической основы и глазурных покрытий определяют на стержнях винтервале температур 20-300 ^о С на дилатометрах типа ДКВ или электронных горизонтальных марки DIL 402 PC фирмы «Netzsch» (ФРГ).

Белизна глазурных покрытий определяется с помощью спектрофотометров СФ-14 (или СФ-10; СФ-18) по величинам коэффициента диффузного отражения при длинах волн 460, 520, 580, 610 и 640 нм. Белизна покрытия является достаточно хорошей, если величина среднего коэффициента диффузного отражения превышает 75%.

Блеск глазурей устанавливается с помощью фотоблескометра ФБ-2 и зависит от состава к режима обжига глазурованного изделия. Блеск считается удовлетворительным, если в среднем из 10 замеров значения составляет более 60% для блестящих покрытий.

Резкое снижение блеска таких покрытий и появление матовости на отдельных участках глазурованной поверхности происходит за счет образования большого количества кратеров или наколов, а также кристаллизации на поверхности глазури различных новообразований (кристобалита, полевого шпата, волластонита, гипса, бората кальция и др.).

Цекоустойчивость глазурного покрытия является важной характеристикой и определяется показателями термической устойчивости. Термостойкость определяют по методу Харкорта, согласно которому плитки последовательно нагревают в сушильном шкафу до 150 °С и охлаждают в воде при температуре 20 ^о С.

Влажностное расширение плиток определяют автоклавным ме­тодом при давлении 0,5 МПа в течение 5 часов.

Установлено, что влажностное расширение плиток должно быть не более 0,1% (лучше не более 0,07%) для обеспечения их цекоустойчивости.

Структуру глазурного покрытия исследуют при помощи элек­тронного микроскопа по методу реплик после травления поверхно­сти глазури 4% HF в течение 5-10 с. Определяют характер расположения и размеры кристаллов, особенности ликвационных неоднородностей.

Фазовый состав новообразований определяют рентгено­графическим методом. Количественную оценку выполняют методом внешнего стандарта.

Основные сырьевые материалы и их влияние на физико-химические свойства глазурей

Влияние на физико-химические свойства глазурей применяемых оксидов не строго пропорционально, и это зависит от общего химического состава глазури, температуры и длительности обжига, режима охлаждения и других факторов.

С целью повышения плавкости и улучшения разлива глазурей часто отдают предпочтение бесполевошпатовым борно-циркониевым глазурям. Однако а дальнем зарубежье последнее время широко применяют полевошпатовые глазури. Следует отметить, что изготовляемые на территории постсоветского пространства легкоплавкие глазури не содержат соединений свинца, в то время как за рубежом прозрачные и глушеные глазури, содержащие соединения свинца, распространены достаточно широко.

Для сохранения постоянства свойств глазурей необходимо систематически контролировать химический состав исходных компонентов и осуществлять соответствующий перерасчет шихтового состава фритты. Особое внимание следует обращать на постоянный контроль пегматитов, каолинов, буры. Последняя после длительного хранения теряет гидратную воду, обогащаясь основными компонентами.

Как уже отмечалось выше, с целью получения прозрачных глазурей необходимо исключить или максимально снизить кристаллизационную способность покрытий до такого предела, при котором они не обнаружат признаков кристаллизации в период изотермической выдержки при максимальной температуре обжига, а также при- охлаждении.

Максимальное глушение глазурей достигается при наличии мелкозернистых включений кристаллической фазы в сочетании с ликвацией, причем задача состоит в повышении растворимости глушителя на начальных стадиях обжига с целью последующей кристаллизации его из расплава в виде мелкодисперсных частиц на заключительных стадиях обжига и при охлаждении. На практике это осуществляется следующими основными способами: при помоле в шихту добавляют тонкодиспергированный глушитель, который при плавлении полностью или частично растворяется в стекле, а при об­жиге глазурного слоя снова выкристаллизовывается и первоначаль­ном виде или в форме других соединений. При синтезе сырых глазу­рей глушитель также частично растворяется в глазурном стекле, а при охлаждении в обоях случаях наблюдается ликвационное разде­ление и образование многочисленных мелких, равномерно распреде­ленных в глазури пузырьков газа, которые вызывают эффект глуше­ния.

Степень глушения в первую очередь зависит от разницы коэф­фициентов преломления света диспергированных частиц и стеклооб­разной фазы глазури. Коэффициент преломления стеклообразной фа­зы обычно колеблется в пределах 1,5-1,6. Коэффициенты преломле­ния для наиболее часто применяемых глушителей составляют : Ti О₂ - 2,6; ZrO ₂ - 2,2; ZrSi 0₄ - 2; SiO ₂ - 2, CeO - 2,3. Фтористые соеди­нения имеют показатель преломления света 1,32 -1,43, поэтому ихиспользуют вместе с другими соединениями. Следует отмстить, что последние негативно влияют на экологию производства вследствие высокой летучести всех перечисленных глушителей. По различным причинам (дефицитность, высокая стоимость, некоторые неудовле­творительные показатели токсичности и экологические факторы и др.) в промышленности строительной керамики применяют в качест­ве глушителя только циркон ( ZrSiO ₄ ), который вводится в состав как фриттованных, так и сырых глазурей. Следует учитывать, что во втором случае хорошее глушение можно получить только при условии применения предварительно тонкого размола циркона до размера частиц 0,5-3 мкм.

Механизм глушения глазурей соединениями циркона сводится к ликвационному разделению, когда стекло делится на области, обо­гащенные цирконием, а также области с повышенным содержанием кремния. Первым в расплавленной глазури всегда выделяется руффит (тетрагональная разновидностьZrO ₂ )Затем руффит реаги­рует с кремнеземом расплава и образует циркон, либо в случае неза­вершенности этого процесса может перейти на стадии охлаждения в бадделеит (моноклинная разновидность ZrO ₂ ). Предложенный меха­низм позволяет объяснить причины кристаллизации в глазурях то одного циркона, то циркона в сочетании с руффитом и реже с бадделеитом.

Из зарубежной практики известно применение в качестве сплавов циркона с оксидами щелочных и щелочно-земельных металлов. Они имеют торговые марки «Мельтопакс» (Na ₂ ZrSiO ₄ ), «Цироксил SA» (Ca ₂ CrSiO ₅ ), «Цироксил S» (ZnZrSiO ₅ )и ряд других (K ₂ ZrSi 0₅ , MgZrSiO ₅ ). У этих препаратов осуществлена пред­варительная реакция между карбонатами и цирконом, что облегчает процессы плавления и обеспечивает определенное преимущество при использовании нефриттованных глазурей, особенно в условиях скоростного обжига.

Белизна глазурей всех типов также зависит от структуры покрытия. Желательной является такая структура, при которой кристаллы глушителя распределены на поверхности глазурного слоя равномерно. Их число в единице объема, помимо массового содержания, зависит от размеров и состава выделений. Оптимальное глушение достигается мелкокристаллическими образованиями (0,1-0,2 мкм), концентрация которых достигает 2,5 шт/мкм² . Как уже отмечалось, ликвационная структура усиливает ликвацию.

Весьма важным фактором для обеспечения высокой степени глушении является полнота использования введенного циркона (цирконового концентрата). Для повышения кристаллизационной способности рекомендуется введение минерализаторов (Z пО, MgO , F ' и др.), при этом количество выделившегося в кристаллическую фазу Zr О₂ может быть доведено до 95-99%

Для получения цветных глазурных покрытий в промышленности широко применяются пигменты Дулевского красочного завоза. Воронежского завода керамических изделий, в небольших количествах пигменты Киевского завода художественной керамики и Ленинградского фарфорового завода «Горн», а также завозимые из других стран. Реже применяются глазури, окрашенные оксидами металлов, а также другими материалами, включая отходы производства (кристаллические сланцы, диабазы, гальванические шламы, отработанные катализаторы). При приготовлений цветных глазурей пигменты вводятся в количестве от 0,1 до 5% (сверх 100%) в зависимости от интенсивности окраски пигментов к желаемой насыщенности цвета покрытия.

Более широкая палитра цветных покрытий обеспечивается смешиванием двух или трех пигментов в процессе приготовления цветных глазурей, а также путем использования различных фритт (прозрачных, заглушенных и др.).

Установлено, что для получения чистого цветового тона покры­тия необходимо к каждому пигменту строго подбирать глазурь, так как в противном случае пигмент может разрушиться, в результате чего интенсивность окраски уменьшится или покрытие приобретет некачественную окраску. Поэтому ряд зарубежных фирм для обеспе­чения различных по цвету покрытий используют несколько (иногда до 8-10) глазурей различных составов.

С целью предохранения пигментов от преждевременного раз­рушения, сопровождающегося уменьшением интенсивности окраски покрытия, их следует загружать в шаровую мельницу за 1-2 ч до окончания помола фритты.

Приготовление глазурей

Приготовление глазури начинается с выбора и подготовки сырьевых материалов. При этом особое внимание уделяется контро­лю химического состава всех сырьевых компонентов глазури. При составлении шихтовой рецептуры нужно использовать самые чистые и высококачественные материалы. Необходимо также периодически проверять влажность исходных компонентов, так как у многих из них (сода, бура и др.) влажность во время хранения может сильно меняться, что приводит к нежелательным изменениям химического состава глазури.