Реферат: Химическая технология органических веществ

6) малое содержание ароматических углеводородов в дизельных фракциях, которые преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана и имеют высокие цетановые числа и относи­тельно низкие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на циолитной, обладающих высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей изберательностью.

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азо­тистых оснований, асфальтены, и прежде всего содержащиеся в не­металлы, такие как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья содержащего значительное количество гетеро- и металлоорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На певой; ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокре­кинг полициклических ароматических углеводородов, а также деметаллизация. Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабаты­вают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесооб­разно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкос­тью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей ак­тивностью.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов дос­тупны только для молекул нормальных парафинов.

Одно из основных направлений совершенствования гидрокрекинг дистиллятного сырья - создание высокоэффективных стабильных, лег­ко регенерируемых катализаторов. В настоящее время наряду с модер­низированными аморфными катализаторами широко применяются цеолитные катализаторы. Использование цеолитных катализаторов в про­цессах гидрокрекинга, направленное на максимальное производстве бензина, позволяет перейти от двухступенчатой схемы к квазиодносту­пенчатой, т. е. исключить стадию фракционирования после первой сту­пени. Цеолитсодержащие катализаторы обеспечивают максимальный выход средних дистиллятов, высокую гибкость и возможность проведе­ния процессов в более мягком режиме.

Однако широкое внедрение гидрокрекинга сдерживается высоки­ми капиталовложениями и эксплуатационными затратами, обуслов­ленными необходимостью проведения процесса при высоком давле­нии и с большим расходом водорода. В этой связи интенсивно при­меняются процессы легкого гидрокрекинга (ЛГК), которые позволя­ют при умеренном давлении (менее 10 МПа) получать достаточне высокий выход средних дистиллятов и значительное количество вы­сококачественного сырья ККФ. Современные катализаторы гидро­крекинга дают возможность реализовать этот процесс на обычных установках гидроочистки вакуумного газойля при их небольшой ре­конструкции.

Гидрокрекинг является одним из наиболее перспективных процес­сов деструктивной переработки тяжелого дистиллятного и остаточного сырья. В последние годы резко интенсифицируются работы по совер­шенствованию процессов гидрокрекинга остатков, основанных на ис­пользовании реакторов со стационарным, кипящим или суспендиро­ванным слоем катализаторов. Однако вследствие высокой скорости дезактивации катализаторов примесями, содержащимися в остаточном сырье, прямой гидрокрекинг на стационарном слое неэкономичен. Предотвратить снижение активности катализаторов гидрокрекинга ос­татков можно двумя способами.

1. Эксплуатация установок гидрокрекинга в режиме низких степе­ней превращения - варианты легкого гидрокрекинга (ЛГК) с перера­боткой остатков на установках гидрообессеривания. Существуют раз­личные варианты включения установок ЛГК остатков в общую схему НПЗ, обеспечивающие высокую гибкость в отношении производства моторных топлив, например ЛГК в сочетании с последующей деасфальтизацией или термической обработкой.

2. Предварительное облагораживание сырья посредством деасфальтизации растворителем, термической (коксование, висбрекинг) или гидрогенизационной обработки.

В современной нефтеперерабатывающей промышленности наибо­лее широко используется сочетание гидрокрекинга (ГК) с предвари­тельной деасфальтизацией остатков растворителем и последующей пе­реработкой деасфальтизата и асфальтита. Для утилизации последнего помимо традиционных способов (сжигание и парокислородная газифи­кация) существует способ ГК асфальтита на гомогенном катализаторе, с помощью которого достигается высокая степень деметаллизации 190 %) и конверсии от 70 до 80 % асфальтенов. Однако при переработке остатков и тяжелых нефтей с содержанием металлов более 500 мг/кг деасфальтизация растворителем в качестве стадии подготовки сырья не­эффективна. Для этого существуют процессы каталитической гидродеасфальтизации и гидродеметаллизации.[206 стр,1]

4.Сырье

Современный процесс гидрокрекинга позволяет перерабатывать практически все нефтяные дистилляты - как прямогонные, так и вто­ричного происхождения. Происхождение сырья имеет решающее зна­чение для условий проведения процесса, а также оказывает существен­ное влияние на свойства полученных продуктов. Технологические ус­ловия гидрокрекинга, а также его аппаратурное оформление сильно различаются в зависимости от свойств сырья.

Большое значение для выбора условий процесса гидрокрекинга имеет химический состав сырья и особенно - содержание ароматических углеводородов, соединений азота и серы, а также содержание смол и асфальтенов. Концентрация этих соединений в нефтяных дистиллятах зависит от их температуры кипения и молекулярной массы. Качество сырья для процесса гидрокрекинга предопределяет схему его переработки. Особенно важны температурные пределы выкипания нефтяных дистиллятов, так как с ростом средней температуры кипения сырья наблюдается увеличение содержания в них ароматических углеводородов, а также соединений серы и азота. В высококипящих вакуумных дистиллятах возможно присутствие высокомолекулярных смол и асфальтенов.

В литературе для оценки качества дистиллята с учетом как его пределов кипения, так и происхождения употребляется специальный пока­затель - характеризующий фактор.

Обычно он обозначается CF (Characterization factor) и описывается зависимостью

где T - средняя температура кипения дистиллята, К; р — плотность дистиллята, г/см³

Значение плотности в определенной степени учитывает происхож­дение дистиллята: чем больше выражен ароматический характер сырья, тем выше плотность дистиллятов в данных пределах кипения. Дистил­ляты, полученные каталитическим крекингом и термическими процес­сами, имеют более высокую плотность, чем прямогонные.

Азотсодержащие соединения сырья являются каталитическими ядами (особенно для аморфного алюмосиликатного носителя). Для их уда­ления необходима двухступенчатая схема (с предварительной глубокой гидроочисткой).

Использование цеолитов, характеризующихся меньшей чувствительностью к азотистым соединениям, позволяет поддерживать умерен­ное давление водорода.

Присутствие соединений серы в сырье не представляет значитель­ных трудностей в процессе гидрокрекинга. Вследствие низких значения энергии связи С-S такое сырье легко подвергается гидрокрекинг. Глубокая очистка сырья от сернистых соединений требуется лишь при использовании платиновых и палладиевых катализаторов, весьма чув­ствительных к отравлению серой. Гидрокрекинг нефтяных дистилля­тов, содержащих большое количество серы, до 3 % (мас), происходит с повышенным расходом водорода.

Сырье, поступающее на гидрокрекинг, не должно содержать высо комолекулярных конденсированных соединений, а также асфальтенов. Превращение этих соединений в условиях гидрокрекинга приводит к образованию кокса, который оседает на поверхности катализатора, что способствует быстрой дезактивации последнего. Содержание в небольших количествах этих соединений в вакуумных дистиллятах или деасфальтизатах, которые поступают на переработку, не имеет существен­ного значения. Если содержание коксообразующих соединений велико, то сырье подвергают гидрированию на первой ступени, а на вторую сту­пень подают облагороженное сырье.

Целесообразно также удаление из сырья тяжелых металлов (никеля, ванадия, железа), содержащихся в виде металлоорганичеких соедине­ний. Указанные металлы отлагаются на катализаторе и снижают его ак­тивность.

Разработан ряд технологий, позволяющих существенно (от 80% до 90 %) снизить концентрацию тяжелых металлов в сырье гидрокрекинга. Наиболее эффективный метод - предварительное гидрогенизационное облагораживание.

В настоящее время к сырью процесса гидрокрекинга (вакуумному дистилляту) предъявляют следующие требования по содержанию дезактивирующих компонентов и коксуемости (не более):

Содержание:

азота, % (мас.) 0,12

тяжелых металлов, г/т 2