Реферат: Химия элементов: молибден

2Mo + 5Cl₂ = 2MoCl₅

при нагревании или реакцией газообразного тетрахлорметана с молибденовым ангидридом при 250° С: Растворение MoCl₅ в воде протекает бурно и сопровождается вскипанием, а во влажном воздухе он тоже довольно быстро гидролизуется:

MoCl₅ + H₂ O = MoOCl₃ + 2HCl.

Молибдена (VI) оксид MoO₃ , белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800° С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600° С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:

2Mo + 3O₂ = 2MoO₃

H2MoO₄ = MoO₃ + H₂ O

2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂ ↑

(NH₄ ) ₆ [Mo₇ O₂₄ ] = 7MoO₃ + 6NH₃ ↑ + 3H₂ O.

При нагревании с различными восстановителями (С, Ca, Al, H2, Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например:

MoO₃ + 2NaOH = Na₂ MoO₄ + H₂ O

2MoO₃ + 2NaOH = Na₂ [Mo₂ O₇ ] + H₂ O

3MoO₃ + 2NaOH = Na₂ [Mo₃ O₁₀ ] + H₂ O

6MoO₃ + 6NaOH = Na₆ [Mo₆ O₂₁ ] + 3H₂ O.

Триоксид молибдена используется для получения свободного металла и его сплавов, многих других соединений молибдена, в производстве глазурей и эмалей и как катализатор промышленного получения петролейного эфира.

Молибденовые кислоты. Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота H₂ MoO₄ - бесцветный мелкокристаллический порошок, молибденовая кислота H₂ Mo₂ O₇ - белое кристаллическое вещество, изополикислота Н₂ [Мо₄ О₁₃ ] - сильная кислота, существующая в водных растворах.

Парамолибдат аммония (NH₄ ) ₆ [Mo₇ O₂₄ ] ·4H₂ O - бесцветные призматические кристаллы, растворимые в воде. Выпадают при упаривании раствора (NH₄ ) ₂ MoO₄ , образующегося при растворении молибденового ангидрида в избытке водного аммиака. В аналитической химии азотнокислый раствор парамолибдата аммония используется для качественного и количественного определения фосфорной кислоты и фосфатов. Наиболее широкое применение получил как компонент микроудобрений: молибдата аммония (около 50% Mo), простого молибденового суперфосфата (0,1% Мо и 19,5% Р₂ О₅ ) и двойного молибденового суперфосфата (0,2% Мо и 43% Р₂ О₅ ). Парамолибдат аммония является также полупродуктом при получении свободного металла

6. Применение молибдена и его соединений

Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19в. в мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность. Долгое время с момента открытия молибдена К. Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 в. был предложен промышленный способ извлечения молибденита. В 1891 французская фирма Schneider & Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость. Это редкое сочетание ценных свойств в одном металле было сразу оценено по достоинству, так как, обладая плотностью в два раза меньшей, чем плотность вольфрама, молибден являлся почти равноценной его заменой. Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления. К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интенсивные поиски увенчались успехом лишь в 1918, когда в "долине облаков", в Колорадо было открыто крупнейшее в мире месторождение Клаймакс. Интересно, что 75-миллиметровая броня (сталь, легированная марганцем) появившихся на полях сражений в 1914-1918 танков англо-французских войск легко пробивалась 75-миллиметровыми снарядами немецкой артиллерии. Стоило только добавить молибден (в количестве всего 1,5-2%) к стали, как эти снаряды становились бессильны даже против 25-миллиметровых броневых листов. Хром-молибденовые и никель-молибденовые стали использовались (используются и сейчас) при выплавке металла для стволов артиллерийских орудий, винтовок, ствольных коробок и бронебойных снарядов благодаря своей высокой упругости и способности к точной токарной обработке. Конец войны и последующее снижение спроса дали толчок новым исследованиям применения молибдена. В 1925 немецкая фирма BASF (Баденская анилиново-содовая фабрика) запатентовала молибденсодержащий катализатор, устойчивый к действию серы в процессах гидрогенизации угля и повышающий их эффективность. Появилось большое число низколегированных молибденсодержащих автомобильных сталей, а в 1926 с конвейера сошел Wills Saint Claire - первая в мире марка автомобиля, сконструированного из стали с добавкой молибдена. В начале 1930-х началось активное использование молибдена в конструкционных материалах, в производстве быстрорежущих сталей, большинство которых всегда содержит добавку этого элемента. Сейчас 80% получаемого в мире молибдена используется в черной металлургии: в производстве низколегированных нержавеющих сталей, содержащих менее 4% Mo, быстрорежущих и других инструментальных сталей, доля молибдена в которых достигает 9,5%. Молибден улучшает легирующие свойства хрома в нержавеющих сталях, что особенно важно при их использовании в коррозионных средах, например, морской воде или в качестве конструкционных материалов в процессах нефтехимии. Металлорежущие молибденосодержащие инструменты могут закаливаться в процессе работы. В расплавы сталей элемент добавляется в виде молибдата кальция, молибденового ангидрида или ферромолибдена. Ферромолибден обычно получают при восстановлении огарков от обжига MoS₂ в присутствии железа. Большая часть остального потребления элемента № 42 приходится на молибденсодержащие катализаторы, которые широко примененяются в процессах переработки нефти (крекинга, гидроочистки, риформинга), превращения метанола в формальдегид, парофазного окисления пропилена в акролеин, аммонолиза толуола, эпоксидирования различных алкенов и других. Чистый молибден находит ограниченное применение при изготовлении нагревательных элементов, а также в электровакуумной технике и электроламповом производстве. Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена.

7. Биологическая роль молибдена

Молибден - один из основных микроэлементов в питании человека и животных. Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в катаболизме пуринов и серосодержащих аминокислот. Активной биологической формой элемента является молибденовый кофермент (molybdenum cofactor, Moco) - низкомолекулярный комплекс небелковой природы, действующий в составе ферментов и необходимый для осуществления специфических каталитических превращений. Moco является коферментом четырех важных ферментов: ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы, сульфитоксидазы и альдегидоксидазы. Ксантиндегидрогеназа катализирует превращение гипоксантина в ксантин, а затем в мочевую кислоту. Этот фермент, наряду с ксантиноксидазой, участвует в метаболизме пурина (образование NADH из NAD+). Сульфитоксидаза, находясь в митохондриях, участвует в метаболизме серосодержащих аминокислот - цистеина и метионина - и катализирует окисление сульфита в сульфат. Альдегидоксидаза принимает участие в реакциях катаболизма пиримидинов и биотрансформации ксенобиотиков - чужеродных для организма человека и животных веществ, порожденных в той или иной степени хозяйственной деятельностью человека и не входящих естественным образом в биотический круговорот. Именно со способностью альдегидоксидазы катализировать окисление в организме канцерогенных ксенобиотиков связывают предполагаемую антираковую активность молибдена. Лин Ксиан (Lin Xian) - местечко в провинции Хонан (Honan) на севере Китая было известно как область с наиболее высоким процентом заболеваемости раком пищевода среди местного населения. Проведенные исследования почвы показали низкое содержание в ней молибдена, наличие которого необходимо для нормального функционирования азотфиксирующих бактерий. Дело в том, что восстановление вносимых в почву нитратов осуществляется ими с помощью молибден-зависимого фермента нитратредуктазы. Недостаток молибдена уменьшает активность фермента, которой хватает лишь на то, чтобы восстановить нитрат не до аммиака, а до нитрозаминов, которые обладают, как известно, высокой канцерогенной активностью. Внесение в почву молибденовых удобрений значительно уменьшило процент заболеваемости населения. Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки. Недостаток молибдена вызывает тяжелые заболевания. Наиболее богатые элементом № 42 пищевые продукты: бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки.

8. Токсикология молибдена

Молибден, попадающий в организм с растительной пищей, более токсичен, чем его неорганические соединения, и вызывает у животных изменения аналогично селену. Молибденоз наблюдается у людей и животных в определённых географических районах при избытке Мо в почве. Доказана роль Мо как биоэлемента в тканевом дыхании, установлено его влияние на пуриновый обмен, синтез аскорбиновой кислоты, углеводный обмен, на функцию половых желёз и вегетоэндокринные реакции и другие процессы. Существует определённый антагонизм между Mo и Cu; Zn усиливает токсичность Мо; известно взаимосвязь Мо и других микроэлементов, а также Mo с P и S. MoO₃ и молибдаты ядовиты, металлический Mo и MoS₂ менее токсичны.

У человека молибденоз напоминает подагру; повышается образование мочевой кислоты, наблюдается артрозы, полиартральгии.

У рабочих медно-молибденового комбината в крови повышенное содержание мочевой кислоты, снижены активность каталазы и количество глобулинов, увеличено общее содержание глутатиона. У рабочих молибденового цеха гипотония, лабияльность кровяного дыхания, функциональное нарушение нервной системы, нарушение обменных процессов.

При изготовлении изделий из молибдена в воздушной среде обнаружена высокодисперсная, содержащая молибден, пыль в концентрации 9,6-72,3 мг/м³ . При этом у рабочих жалобы на частый кашель, сухость в носу, першение в горле; выявлены атрофические риниты, фарингиты, гастриты, сердечно-сосудистая гистония. При увеличении содержания молибдена в крови человека, содержание витамина С уменьшается.

⁹⁹ Мо циркулирует в крови в виде компелекса с белками; в печени и почках он образует прочный белковый комплекс. При депонировании в костях 64% от локализованного количества молибдена слабо сорбировано минеральной частью поверхностных костных пластинок, остальная часть связанна с альбумоидами и мукоидами кости. Выделение происходит главным образом с мочой. Скорость выделения определяется прочностью фиксации Мо в тканях.

Допустимая концентрация Мо 2-4 мг/м³ .

9. Кластеры, содержащие атомы молибдена

Одно из важных направлений в современной неорганической химии - изучение кластеров. Это класс химических соединений, в составе которых имеется разное число атомов переходных металлов; взаимодействие между атомами металлов может меняться от весьма слабого до сильного. Исследования в данной области существенно расширили наши представления о природе химической связи. Теперь мы знаем, как удивительно богата и красива эта химия, кластеры демонстрируют уникальную реакционную способность, велико также и практическое значение таких соединений.

Вполне понятно стремление химиков получить кластеры, содержащие все большее и большее число атомов металла и имеющие наноразмеры. Еще недавно химики только мечтали о кластерах, содержащих несколько десятков атомов металла. Теперь кластеры, насчитывающие более 100 атомов металла, открыты.

Замечательные успехи по получению больших кластеров достигнуты в химии полиоксометаллатов. Из малых фрагментов, состоящих из атомов металла и кислорода, можно формировать очень большие (наноразмерные) молекулярные кластеры с уникальной структурой. Важные сообщения пришли совсем недавно из лаборатории профессора А. Мюллера (университет Билефельд, Германия). Получен самый большой неорганический кластер, строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа. Он содержит 248 (!) атомов молибдена, связанных через мостиковые атомы кислорода. В подкисленных водных растворах молибдата при восстановлении быстро образуется раствор синего цвета, содержащий полиоксомолибдат, имеющий в своем составе 176 атомов молибдена. Структура кластера похожа на автомобильную покрышку и показана в левой части. Если такой большой кластер долго хранится в реакционном растворе, то в подходящих экспериментальных условиях происходит дальнейший его рост. При этом отверстие в кластере Mo₁₇₆ закрывается симметрично с двух сторон крышками, в каждой из которых - 36 атомов молибдена. В целом структура гигантского кластера, имеющего наноразмеры, напоминает летающую тарелку. Внутри молекулярного кластера имеется большая эллипсовидная полость с размерами примерно 8,5х20 ангстрем.