Реферат: Химия лантаноидов

Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где бы не находили применение лантаноиды.

На основе лантаноидов получают многие уникальные материалы, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например, лантаноиды используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, MmNi ₅ ), как добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов (например порошкообразный Се ), в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для телевизионных экранов), в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например, (Nd_1-x Dy_x )₁₅ Fe₇₇ B₈ или (Nd_1-x Dy_x )₁₅ Fe₇₆ B₈ ) и так далее.

Все вышеперечисленное – лишь небольшая часть из списка областей применения лантаноидов. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает использование лантаноидов, степень чистоты которых должна быть очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести лантаноиды и их сплавы к материалам XXI века.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ

Лантаноиды – это 14 элементов, следующих за лантаном, у которых к электронной конфигурации лантана последовательно добавляются 14 4f-электронов. В табл. 2.1 приведены электронные конфигурации лантаноидов и их наиболее устойчивые степени окисления. Общая электронная конфигурация лантаноидов – 4f^2–14 5d^0–1 6s² .

У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4f -уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f⁷ 5d¹ 6s² , а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5d -электрона на 4f-уровень (4f⁹ 6s² ). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f¹⁴ , а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5d-электрон (4f¹⁴ 5d¹ 6s² ).

Таблица 2.1

Электронная конфигурация и степени окисления лантаноидов
Элемент		Электронная конфигурация	Степень окисления
Церий	Ce	4f2 6s2	+3, +4
Празеодим	Pr	4f3 6s2	+3, +4
Неодим	Nd	4f4 6s2	+3
Прометий	Pm	4f5 6s2	+3
Самарий	Sm	4f6 6s2	+2, +3
Европий	Eu	4f7 6s2	+2, +3
Гадолиний	Gd	4f7 5d1 6s2	+3
Тербий	Tb	4f9 6s2	+3, +4
Диспрозий	Dy	4f10 6s2	+3, +4
Гольмий	Ho	4f11 6s2	+3
Эрбий	Er	4f12 6s2	+3
Тулий	Tm	4f13 6s2	+2, +3
Иттербий	Yb	4f14 6s2	+2, +3
Лютеций	Lu	4f14 5d1 6s2	+3

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства (Рис. 2.1).

Вторичная периодическая зависимость металлических радиусов, температуры плавления и магнитного момента

Рис. 2.1

Участие 4f-электронов в образовании химической связи обусловлено предварительным возбуждением на уровень 5d. Энергия возбуждения одного электрона невелика, поэтому обычно лантаноиды проявляют степень окисления +3. Однако некоторые из них проявляют так называемые аномальные степени окисления – +2, +4. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f⁰ , 4f⁷ , 4f¹⁴ . Так, Ce и Tb приобретают конфигурации f⁰ и f⁷ , переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – f⁷ и f¹⁴ в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f⁰ , 4f⁷ и 4f¹⁴ . Как и для d-элементов, стабильность состояния окисления наряду с этим фактором характеризуется термодинамическими параметрами реального соединения.

Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные параметры их кристаллов и размеры атомов. На кривой атомных радиусов явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко - минимумы (церий, тербий) (Рис 2.1). Элементы с большими атомными радиусами крепче удерживают электроны и потому бывают лишь трех - или даже двухвалентными. В "малообъемных" атомах, напротив, один из "внутренних" электронов заключён в оболочке недостаточно прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть четырехвалентными.

В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - церия и тербия. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую - лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп - в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую оболочку. Спины у элементов подгруппы церия имеют один и тот же знак; у элементов подгруппы тербия половина электронов имеет спины одного знака, а половина - другого.

Ограниченная возможность возбуждения 4f-электронов определяет сходство химических свойств лантаноидов в одинаковых степенях окисления. Основные изменения в свойствах лантаноидов являются следствием f-сжатия, то есть уменьшения эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением порядкового номера.

В свободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. (В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода), электродные потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Э + 6Н₂ О = 2Э(ОН)₃ + 3Н₂ 

Активно происходит и взаимодействие лантаноидов с кислотами, однако, в HF и H₃ PO₄ лантаноиды устойчивы т.к. покрываются пленкой нерастворимых солей. Соединения лантаноидов со степенью окисления IV малостойки и проявляют сильные окислительные свойства (устойчивы соединения Ce и Tb):

2Се(ОН)₄ +8HCl_(конц.) = 2CeCl₃ + H₂ O + Cl₂ 

NaOH + CeO₂ = Na₂ CeO₃ + H₂ O

а соединения со степенью окисления II (Eu, Sm, Yb) – восстановительные, причем окисляются даже водой:

2SmCl₂ + 2H₂ O = 2SmOHCl₂ + H₂ 

Лантаноиды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют со многими элементами периодической системы: в кислороде сгорают при 200–400 °С с образованием Э₂ O₃ , а в атмосфере азота при 750–1000 °С образуют нитриды. Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок. Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и фосфором. С большинством металлов лантаноиды дают сплавы. При этом часто образуются интерметаллические соединения. (Рис. 2.2)

Диаграмма плавкости системы Al – Gd

Рис. 2.2.

Химическая активность элементов в ряду Ce–Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.

С кислородом все лантаноиды образуют основные оксиды типа Э₂ O₃ , характеризующиеся высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования (∆G°_{f ,298} ≈ -1600 кДж/моль) и являющиеся химически и термически устойчивыми; так, La₂ O₃ плавится при температуре 2000 °С, а CeO₂ – около 2500 °С. Самарий, европий и иттербий, кроме оксидов Э₂ O₃ , образуют также монооксиды EuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO₂ . Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды:

Э₂ О₃ + 3Н₂ О=2Э(ОН)₃

С растворами щелочей оксиды лантаноидов (III) не взаимодействуют, однако получены кристаллические соединения состава LiЭО₂ и NaЭО₂ , что свидетельствует об амфотерности Э₂ О₃ . При прокаливании оксиды Э₂ О₃ , подобно Al₂ О₃ теряют химическую активность.

Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ при нагревании (300-400°С). Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН₂ , и, за исключением Euи Ybсоединения, приближающиеся по составу к ЭH₃ . Особенности образования гидридов европием и иттербием, по-видимому, связаны с устойчивостью 4f⁷ - и 4f¹⁴ - конфигураций. Гидриды ЭН₂ построены по типу флюорита и имеют солеобразный характер. В большей мере, ЭН₂ напоминают ионные гидриды щелочно-земельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов химически весьма активны и энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими сильными окислителями. Особенно реакционноспособны соединения типа ЭН₃ .

Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щелочноземельных металлов. Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э–ОН и уменьшению основности в ряду Ce(OH)₃ – Lu(OH)₃ .В ряду Ce(OH)₃ – Lu(OH)₃ так же уменьшается термическая устойчивость и растворимость гидроксидов, например, ПР La(OH)₃ = 1,0·10^-19 , а ПР Lu(OH)₃ = 2,5·10^-24 .

Характеристика отдельных элементов и их применение

ЦЕРИЙ.

Церий способен проявлять две валентности: 3 и 4 . В последнем случае помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу третьей группы, атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он расстается даже более охотно, чем с тремя.

В сухом воздухе церий воспламеняется при 320°С и сразу же превращается в желтый порошок двуокиси CeO₂ . Получить Ce₂ O₃ - окись трехвалентного церия намного труднее: она получается из CeO₂ лишь при сильном прокаливании в токе водорода.

В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, соединения четырехвалентного церия мало устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители.

"Нестандартная" валентность помогает выделить церий из смеси с лантаном и другими лантаноидами.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--