Реферат: Кинетические закономерности электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах
Основные результаты работы апробированы на Международных и Всероссийских конференциях: "Современные электрохимические технологии СЭХТ-2002" (2002 г., Саратов); "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (2003 г., Пенза); "Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития" (2003 г., Екатеринбург); "Химия твердого тела и функциональные материалы" (2004 г., Екатеринбург); "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" (2001 г., Москва); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология" (2001 г., Саратов).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 статьи в центральной печати, 2 в реферируемых сборниках научных трудов и 2 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы из 184 наименований и приложения. Изложена на 163 страницах машинописного текста и содержит 74 рисунка и 35 таблиц.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1) кинетические закономерности электролитического окрашивания АОП;
2) влияние потенциала и состава электролита оксидирования на концентрацию дефектов и объемный заряд в структуре окрашенных оксидных пленок;
3) взаимосвязь между природой красящего катиона, потенциалом окрашивания и pHs приэлектродного слоя;
4) взаимосвязь между температурой приэлектродного слоя и кинетикой электролитического окрашивания на
оксидированных алюминиевых электродах;
5) технологические рекомендации по использованию гальваношламов в составе электролитов окрашивания.
Основное содержание работы
Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость результатов работы.
Глава 1. Литературный обзор.
В первой главе дан анализ современных тенденций в научной литературе, посвященной анодному окислению алюминия и его сплавов, механизму и кинетике формирования анодных оксидных пленок (АОП), а также составу и строению анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах; составу электролитов анодного оксидирования и электролитического окрашивания; рассмотрены современные представления о механизме окрашивания, о роли дефектов структуры в механизме распределения носителей окраски и формирования цветовой гаммы; о влиянии сопутствующего процесса выделения водорода; проанализирована возможность использования твердых отходов гальванических производств в качестве добавок в электролиты окрашивания.
Глава 2. Методика эксперимента.
Во второй главе приведены методы и методики исследования, использованные в работе. Все исследования проведены на алюминии и его сплаве АМ. Электроды готовили в виде пластин толщиной 1 мм и рабочей поверхностью 50x10 мм или в виде стержней диаметром 2 мм и высотой 30 мм; при определении температуры приэлектродного слоя использовали дисковые электроды диаметром 10 мм.
Анодное оксидирование проводили в растворах H2SO4, Н3Р04 и их смесей, а также в растворах смесей Н3Р04 с Н2С4О4 в условиях варьирования концентраций и соотношения компонентов. Предварительная подготовка поверхности включала жесткое и мягкое травление в щелочном электролите; промывку в теплой и холодной воде; осветление в HN03; химическое полирование в смеси HN03 и Н3Р04 согласно ГОСТ; промывку в холодной воде и сушку. Вспомогательным электродом при оксидировании служил свинец; при окрашивании - медь или никель; при импедансных измерениях цилиндр из платинированной платины диаметром 10 мм и высотой 30 мм. В качестве электрода сравнения при измерениях потенциала использовали стандартный хлорсеребряный электрод.
В качестве электролитов окрашивания использовали растворы сульфатов NiS04 + MgS04 или CuS04+MgS04, подкисленные борной или серной кислотой. Растворы, приготовленные на основе гальваношламов,
содержали катионы Fe (III), Fe (II), Zn (II), Cu (II), N (II), Cr (II), или Cr (VI), Ca (II). Перед приготовлением электролитов окрашивания навеску шлама растворяли в горячей H2S04 и вводили дополнительно CuS04 или NiS04 и MgS04; кроме того, использовали растворы на основе гальваношламов, предварительно растворенных в H2S04, с добавкой толуолсульфоновой или сульфаминовой кислоты. Приготовленные растворы тщательно очищали от механических примесей.
Ток и напряжение на ванне оксидирования регулировали с помощью трансформатора с выходным напряжением 220 В.
Исследование кинетики и механизма анодного оксидирования и электрохимического (катодного) окрашивания проводили в потенциостатическом режиме на потенциостате П-5848 с платиновым противоэлектродом. Для регистрации тока и потенциала на электроде использовали самопишущий потенциометр КСП-4 при скорости протяжки диаграммной ленты 54000 мм/ч.
Импедансные измерения проводили на мосту переменного тока Р-5021 в комплекте с генератором сигналов ГЗ-33 и ламповым вольтметром В-13. Состояние анодной оксидной пленки до и после окрашивания исследовали по методике поперечных шлифов с помощью микроскопа "EPIGNOST" фирмы "Цейс" при увеличении 500 крат. Анализ образцов методом ВИМС проводили на магнитном масс-спектрометре МИ-13 05 с универсальной приставкой. Для измерения pH s использовали микросурьмяный электрод, устойчивый в кислых растворах в широком диапазоне pHs. Предварительно были получены калибровочные кривые Е-pHs. Определение температуры приэлектродного слоя осуществляли с помощью изготовленной на кафедре ТЭП ТИ СГТУ установки, основанной на использовании высокочувствительных к изменению температуры терморезисторов М15 (>1 кОм/град). Изменение температуры ДТ, вызванное протеканием электрохимической реакции, фиксировали с помощью цифрового вольтметра Щ1413 (класс точности 0,05/0,02 в диапазоне О-10В и 0,06/0,02 в остальных диапазонах измерений) в соответствии с калибровочной кривой. Светостойкость и защитные свойства покрытий определяли в соответствии с ГОСТ.
Глава 3. Результаты эксперимента.
В третьей главе представлены результаты эксперимента и их обсуждение.
3.1 Кинетические закономерности катодного внедрения и анодного растворения катионов окрашивания на анодно-оксидированном алюминиевом электроде.
При изучении кинетики катодного внедрения катионов окрашивания и их анодного растворения из окрашенных анодно-оксидных пленок на сплаве алюминия предварительное оксидирование проводили в 20% растворе серной кислоты, 18% - м растворе фосфорной кислоты, смеси серной и фосфорной кислот в различных соотношениях, смесях фосфорной и щавелевой кислот в течение 30 мин при плотности анодного тока 1 А. Толщина полученных АОП составляла 10±0,1 мкм. Сформированные АОП подвергали катодной обработке в растворе окрашивания в черный цвет, содержащем в своем составе CuS04, MgS04 и H2SO4 в потенциостатическом режиме (рис.1).
Диапазон рабочих потенциалов выбирали таким образом, чтобы он лежал вблизи равновесных значений потенциалов N восстановления соответствующих катионов окрашивания. После катодной обработки в условиях E=const электроды поляризовали различными плотностями анодного тока, составлявшими V% катодного тока, фиксируемого потенциостатической кривой при достижении стационарного состояния.
Кривые i процесса окрашивания оксидированных в H2S04 и Н3Р04 алюминиевых электродов при потенциалах, соответствующих разряду ионов Mg2+ и Си2+, перестроенные в координатах i-x (рис.2), не идут в начало координат. Это свидетельствует о том, что при катодной поляризации в потенциостатическом режиме наряду с процессом внедрения разряжающихся катионов из электролита окрашивания в металлическую основу часть красящих катионов внедряется в анодный оксид, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа (рис.3).
Наблюдаемый при окислительно-восстановительных потенциалах системы Си + С быстрый подъем тока во времени связан с насыщением оксидного слоя электрода продуктами восстановления катионов меди. При смещении в область потенциалов системы Mg2+/Mg плотность тока на электроде возрастает: наряду с внедрением катионов Си + становится возможным внедрение Mg2+ и водорода в электрод. Таким образом, в оксидном слое на алюминии возможно протекание нескольких процессов, которые значительно искажают его структуру и свойства: