Реферат: Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии. Решение обратной задачи кинетики статистическими методами

В современных процессах используют аморфные и кристаллические (цеолиты) алюмосиликаты Al₂ O₃ – SiO₂ . Цеолиты бывают природные и синтетические. Общая формула цеолита

M_x D_y/2 Al_m Si_n O_2(m+n) ·P_H2O , x + y = m

где M и D – одно- и двухвалентные катионы. В настоящее время только X- и Y- синтетические цеолиты используются для крекинга углеводородов. Эти цеолиты близки природным цеолитам – мордениту (X) и шабазиту (Y). При общей формуле этих цеолитов

Na_p Al_p Si_{192– p} O₃₈₄ ·gH₂ O

для X-цеолита P = 96 – 74, для Y-цеолита P = 74 – 48.

Кристаллическая структура цеолитов характеризуется сквозными порами одинакового диаметра (0.75 – 1.0 нм), превышающими размеры многих молекул углеводородов. При замене части ионов Na⁺ на ионы NH₄ ⁺ и последующей прокалки на поверхности цеолита образуются сильные протонные центры

При отщеплении воды ( > 400^о С) появляются апротонные кислотные центры Льюиса, локализованные на Al. Высококремнистые и термостабильные цеолиты ZSM-5 относят к очень сильным протонным кислотам (к сверхкислотам).

В основе теории механизмов реакций, протекающих в процессе каталитического крекинга, лежат представления об участии в стадиях механизмов ионов карбения и карбония и, таким образом, химия этих ионов и есть суть механизмов перечисленных выше процессов.

CH₃ ⁺ , R⁺ CH₅ ⁺ , RH₂ ⁺

ионы карбения ионы карбония

На поверхности твердых кислотных катализаторов так же, как и в растворах, нет свободных ионов карбения R⁺ . Такие частицы всегда сольватированы в растворах и переносятся на другие реагенты, освобождаясь от молекулы растворителя (как и H⁺ ).

На поверхности кислотных катализаторов можно представить аналогичный процесс “сольватации” (координации) иона карбения поверхностным оксидом

Координированный таким образом R⁺ аналогичен иону карбения в ионе алкоксония R₃ O⁺ BF₄ ^– и может участвовать в реакциях с другими реагентами (олефинами, спиртами, аренами) аналогично реакциям алкоксониевых ионов в реакции полимеризации циклов (см. раздел 11). Ионы карбония могут находится в свободном состоянии, удерживаясь на поверхности за счет слабых водородных связей или за счет электростатических сил в виде ионных пар RH₂ ⁺ ·X^– .

В целом механизм процессов крекинга парафинов, олефинов, скелетной изомеризации парафинов и олефинов, реакций деалкилирования алкиларенов является цепным с кинетической точки зрения. Все эти процессы включают стадии инициирования, зарождения активных центров R⁺ (W_i ), стадии продолжения кинетической цепи с участием ионов карбения и карбония и стадии обрыва активных R⁺ (W₀ ) за счет примесей в реакционной смеси. Добавки долей процента олефинов к чистому алкану резко ускоряют процесс каталитического крекинга.

Образование кокса на поверхности алюмосиликатных катализаторов (следствие глубокого дегидрирования полимеров) является основной причиной дезактивации катализаторов крекинга, наряду с обратимым отравлением сильно адсорбирующимися примесями и необратимым отравлением металлами, содержащимися в нефтяных фракциях.

Различные функции падения активности по времени обобщены в теории, учитывающей, как важный фактор, время проведения процесса и предполагающей параллельное протекание различных процессов, ведущих к отравлению катализатора, т.е. к уменьшению количества активных центров C_S . Уравнение (1) не включает концентраций реагентов и ядов и является, таким образом, эмпирическим уравнением, но оно было успешно применено для большого числа реакций крекинга и дегидрирования

(1)

Если обозначить долю центров, сохранивших активность, Q = C_S /C_{S 0} , получим

(2)

Используют и более простую модель

(3)

Интегрируя (3), получаем (m¹ 1)

, (4)

где G = (m – 1)·K_d ·t, N = 1/(m – 1).