Реферат: Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии. Решение обратной задачи кинетики статистическими методами

, (5)

подставив уравнение (4) в уравнение (5), получим зависимость степени превращения X_A сырья А как функцию концентраций, температуры и характера дезактивации активных центров.

Рассмотрим подробнее реакции скелетной изомеризации парафинов и нафтенов.

Скелетная изомеризация парафинов

Устойчивость ионов карбения растет в ряду R⁺ _перв < R⁺ _втор < R⁺ _трет . Поэтому процессы скелетной изомеризации парафинов термодинамически выгодны. Например, реакция (6) экзотермична

кДж/моль (6)

и при 25^о С в равновесии отношение концентраций ^t Bu⁺ / 2 – Bu⁺ @ 10¹⁰ . Простейший механизм скелетной изомеризации парафинов включает 1,2-перенос метильных (алкильных) групп в первичном R⁺ . Образование первичного R⁺ происходит различными путями. Главные пути – протонизация олефинов и отрыв H^– подходящим акцептором (апротонным центром, ионом металла, другим ионом R⁺ , появившимся в системе из олефинов)

1,2-Перенос алкильной группы сопровождается 1,2-гидридным сдвигом в направлении образования более устойчивого иона R⁺ .

Вместе с тем, 1,2-перенос алкильной группы не объясняет факты, установленные при изучении изомеризации меченого ¹³ С бутана. Обнаружены два изомера и две пары изотопомеров:

Образование изомеров I и III нельзя объяснить 1,2-переносом CH₃ -группы. Механизм этих реакций объясняют с позиций образования ионов карбония. При 1,2-сдвиге метильной группы в первичном ионе карбения образуется ион карбония (IV), который можно рассматривать как продукт протонирования циклопропанового кольца (V):

При разрыве С₁ -С₂ -связи образуются ионы карбения СH₃ ¹³ CH₂ ⁺ CHCH₃ и ⁺ CH₂ ¹³ CH₂ CH₂ CH₃ , которые приводят к продуктам I и III

Относительные скорости взаимных превращений углеводородов в процессе скелетной изомеризации отражают более быстрое изменение положения третичного атома, чем превращения вторичного в третичный:

В реакциях крекинга парафинов основными продуктами являются низшие парафины, тогда как олефины (особенно С₄ и С₅ ) образуют полимеры, ароматические соединения и кокс. В процессе крекинга гексадекана обнаружено 60 углеводородов от С₁ до С₁₀ . Условия крекинга и природа катализатора (сила кислотных центров, соотношение протонных и апротонных центров) влияет на состав продуктов.

В процессе крекинга циклопарафинов (нафтенов) образуются алифатические углеводороды и циклы меньшего размера, при этом на алюмосиликатных катализаторах обнаружено даже заметное дегидрирование циклопарафинов. Механизм дегидрирования пока-что не установлен. Механизм изомеризации циклов представляют следующей цепочкой превращений ионов карбения и карбония (или неклассических ионов карбения):

Реакции алкилирования

Реакции алкилирования – процессы обратные крекингу – занимают важное место в нефтехимии и в органическом синтезе. Реакции алкилирования используют для получения ценных компонентов моторных топлив, повышающих их октановые числа. Для получения алкилатов используют реакции алкилирования парафинов олефинами. Так, изобутан алкилируют изобутиленом и смесью изомерных бутиленов, а также пропиленом. Реакцию проводят в двухфазной системе – концентрированная H₂ SO₄ (90 – 97%) - углеводороды в присутствии ПАВ (R₄ N⁺ X^– , цетиламин, октиламин). Процесс является цепным и включает следующие типичные для кислотного катализа стадии. В концентрированных кислотах сольватация карбкатиона осуществляется молекулой кислоты

(7)

Сольватированный ^t Bu⁺ взаимодействует со второй молекулой олефина с образованием димерного карбкатиона. Для упрощения изобразим схему реакций с участием свободных R⁺ :

(8)

(9)

Карбкатион (VI) C₈ H₁₇ ⁺ взаимодействует с изо-C₄ H₁₀ , отрывает от него Н^– и превращается в изооктан C₈ H₁₈ (целевой продукт реакции). Нежелательный процесс – дальнейшее присоединение олефина с последующей полимеризацией.

Поверхностно-активные вещества заметно увеличивают скорость реакции (10), тем самым повышая октановые числа алкилатов. Катионоподобные ПАВ повышают реакционную способность R⁺ , уменьшают его стабилизацию кислотной фазой и делают отрыв H^– от RH более эффективным.

Процессы алкилирования катализируются и другими кислотами (CF₃ SO₃ H, HF). В системе углеводород-HF-1%H₂ O процесс алкилирования протекает эффективнее и селективнее. Октановые числа алкилатов достигают 92 – 95. Предложен интересный механизм алкилирования изобутана пропиленом в присутствии HF.