Реферат: Краткая история развития катализа и теорий, объясняющих это явление
продукты содержат алкены и кислородсодерж. соед-я
Разделение процессов по принципу –
- гомогенный катализ
- гетерогенный катализ – сложилось исторически.
Действительно, на первый взгляд на ранних этапах развития катализа между этими процессами было мало общего.
Так, в гомогенном катализе реакции протекают в основном в растворе, превращение субстрата на металле-катализаторе аналогичны превращению лиганда в координационной сфере металла (то, что наблюдается в координационной химии). И тут можно получить информацию об интермедиатах процесса, о механизме элементарного акта.
В гетерогенном катализе – при поверхностном рассмотрении – нет ничего общего. Здесь основной стадией является адсорбция субстрата на активном центре и некоторую информацию получают из кинетических данных.
Такое разделение заставило исследователей рассматривать отдельно гомогенный катализ и гетерогенный катализ и не способствовало поиску общих закономерностей.
На самом деле здесь много общего. И развивались обе ветви катализа параллельно, движимые одними и теми же силами.
Что имеется в виду? – Те экономические и социальные причины, которые вызывали появление определенной группы каталитических процессов вне зависимости от того, являются ли они гомогенными или гетерогенными.
Для пояснения - истор. Параллель с великими географическими открытиями.
В катализе можно наблюдать определенные аналогии.
Так, 18-19 века в целом характеризуются бурным развитием промышленности, однако химическая промышленность только начинает зарождаться, востребованы в больших количествах в первую очередь минеральные кислоты , поэтому появляются каталитические процессы получения H2 SO4 (и гомогенные, и гетерогенные), затем – процессы получения HNO3 .
Конец 19 – начало 20 веков – развитие сельского хозяйства – необходимость в минеральных удобрениях –
Чилийская селитра – далеко и дорого – и как бы в ответ –
Появления габеровского процесса синтеза аммиака и процесса окисления аммиака, т.е. синтеза азотной кислоты.
В это время в промышленности в качестве источника сырья доминирует уголь, который является:
А) источником ацетилена – и появляются процессы каталитических превращений ацетилена;
Б) уголь служит источником синтез-газа (смеси СО+Н2 ), и появляются процессы на основе этих газов.
30-40-е годы 20-го века:
Германия, активно развивающая военную промышленность и нуждающаяся в горючем для военной техники, отрезана от источников углеводородного сырья. Такая ситуация провоцирует бурный всплеск работ по получению синтетического горючего из альтернативных источников сырья –
- это работы Фишера-Тропша по созданию гетерогенных каталитических процессов
- работы Реппе по созданию гомогенных каталитических процессов.
И, наконец, 50-60-е годы прошлого века – начало бурного развития нефтехимии и химии полимеров –
Циглер и Натта создают катализаторы полимеризации олефинов, появляются процессы получения кислоролсодержащих продуктов при окислении олефинов и т.д.
Фактически можно сказать, что развитие каталитической химии в течение длинного исторического периода определялось вполне определенными экономическими и социальными причинами.
Теории катализа
Самые ранние попытки понять механизмы ускорения реакций катализаторами относятся к началу 19-го века (одновременны со становлением химической науки). С самого начала было установлено, что для катализа необходим непосредственный контакт между реагентами и веществом-катализатором (отсюда термин – контактное действие). При контакте происходит изменение свойств реагентов – их активация. По сути дела все теории пытались объяснить, каким образом катализатор изменяет свойства реагентов, и какие свойства катализатора для этого существенны.
Еще в первой половине 19-го века была обнаружена связь между адсорбцией и гетерогенным катализом. Авторы первых адсорбционных теорий катализа - А. Белани (1824) и М. Фарадей (1833). Чуть позже И. Берцелиус писал, что катализ – это превращение веществ под действием специальной «каталитической силы», присущей катализаторам. Биолог Луи Пастер писал, что «брожение следует отличать от обычных каталитических реакций в мертвой природе, т.к. оно связано с жизнедеятельностью микроорганизмов». Исследования, выполненные позднее, позволили показать, что ферменты, извлеченные из клетки, сохраняют свои каталитические свойства и, следовательно, брожение тоже является примером каталитического процесса.
В середине 19-го века была четко сформулирована теория нестойких промежуточных соединений (Л. Плэйфейр, 1848 г.), развитая и дополненная в конце 19-го начале 20-го века П. Сабатье и др. в виде химической теории катализа. Важную роль в понимании механизма катализа сыграло развитие кинетических методов. В 70-х годах 19-го века появилась серия работ К. Гульдберга, П. Вааге, Л. Вильгельми, Я. Вант-Гоффа (1862-1870), связанных с открытием и применением закона действия масс для изучения кинетики химических, в том числе и каталитических, реакций. После этого стало ясно, что зависимость скорости реакции от концентрации катализатора выглядит часто так же, как зависимости скорости от концентраций реагентов, т.е. катализатор не отличается существенно от других участников реакции. Так обстояло дело в гомогенном катализе. В гетерогенном катализе «неизменность» катализатора в ходе процесса и отсутствие методов фиксации промежуточных соединений стимулировали развитие «нехимических» теорий катализа.