Реферат: Краткая история развития катализа и теорий, объясняющих это явление
Катализ – универсальное и очень разнообразное явление, широко распространенное в природе и используемое человечеством за тысячи лет до осознания сути каталитических процессов. Наилучшим примером служит ферментативный катализ. Люди используют биологические катализаторы – ферменты - тысячи лет в процессах брожения (для приготовления, например, молочно-кислых продуктов).
Что же такое катализ и катализатор?
В литературе встречаются различные определения катализа и катализатора. Приведем некоторые из них.
В. Оствальд: Катализатор – это такое соединение, которое ускоряет химическую реакцию, не влияя на положение равновесия.
П. Сабатье: Катализатор – вещество или система, которая изменяет скорость реакции, участвуя в последовательности стадий, но не превращаясь в продукты.
Г.К. Боресков: Феноменологически катализ – это возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав.
Последнее определение включает два существенных момента: катализатор входит в состав промежуточных соединений, но не фигурирует в стехиометрическом уравнении основной реакции и, следовательно, не влияет на равновесие основной реакции и не расходуется в ней. Катализатор за счет участия в образовании интермедиатов обеспечивает протекание реакции по другому пути, имеющему более низкую наблюдаемую энергию активации, и значит более высокую скорость превращения реагентов в продукты (см. рис. 1).
Химический (небиологический) катализ принято делить на гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ – это такой процесс, протекающий в одной фазе, в которой находятся реагенты и катализатор. Гетерогенный катализ – это процесс, в котором катализатор – твердое вещество, а реагенты могут быть жидкими или газообразными. С участием гомогенных катализаторов протекают гомогенно-каталитические процессы, а с участием гетерогенных – гетерогенно-каталитические. Эту классификацию нельзя путать с классификацией реакционных систем по фазности (гомофазные – одна фаза, гетерофазные – несколько фаз и есть границы раздела фаз). Системы, в которых протекают гомогенно-каталитические процессы могут быть как гомофазными, так и гетерофазными.
Слово «катализ», вероятно, впервые введено в 16 веке химиком А. Либавиусом в его учебнике «Алхимия» и имело значение «разложение» или «разрушение». В 1835 г. этот термин узаконен И. Берцелиусом для реакций, протекающих в присутствии посторонних соединений, которые сами как будто в реакции не участвуют. Точнее Берцелиус писал о каталитической силе, приводящей к разложению тел. Примерно в то же время Митчерлих ввел термин «контактное действие».
На самом деле даже “небиологический”, т.е. неферментативный катализ был известен задолго до Либавиуса и тем более Берцелиуса.
Первый известный нам пример небиологического каталитического процесса – синтез диэтилового эфира из спирта при участии серной кислоты (VIII в., Джабир ибн Хайам).
C2 H5 OH + HO-C2 H5 → H2 O + C2 H5 -O-C2 H5
Вторично эта реакция была открыта в 1540 г. Валерием Кордусом и получила технологическое оформление в работах С. Фробениуса.
В XVIIи XVIII вв. во время создания научных основ химии было открыто несколько каталитических реакций с участием небиологических катализаторов. Так, в 1666 г. А. Лефебр и Н. Лемери разработали камерный способ синтеза серной кислоты базируясь на предыдущих разработках. Это XVII век. И только в конце следующего, XVIII века, механизм синтеза серной кислоты изучен М. Клеманом и Х. Дезормом. Они доказали, что в реакции участвуют не только реагенты (SO2 и O2 ), но и оксиды азота:
NO2 + SO2 + H2 O → NO + H2 SO4
NO + 1/2O2 → NO2
Клеман и Дезорм указали, что оксиды азота – “только орудие для полного окисления серной кислоты”, и отметили два важных принципа катализа: нестехиометричность и цикличность действия оксидов азота.
Механизм вышеупомянутой реакции дегидратации этилового спирта в диэтиловый эфир изучал А. Геннель в лаб. М. Фарадея в 1828 г.
Краткая история открытия каталитических реакций представлена в таблице1.
Таблица 1.
Краткая история катализа
| Год | Авторы | Процесс / катализатор |
| 1 | 2 | 3 |
| Гомогенный катализ | ||
| 1746 | Дж. Робек | SO2 + 0,5 O2 → SO3 / NO2 |
| 1782 | К. Шееле | RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H2 O / Минеральн. к-ты |
| 1878 | А.М. Бутлеров | m Cn H2n → -(Cn H2n )-m / H2 SO4 |
| 1881 | М.Г. Кучеров | С2 Н2 + Н2 О → СН3 СНО / Hg2+ |
| 1928-1929 | Ю. Ньюленд |
2 С2 Н2 → СН2 =СНС≡СН / Cu(I) |
| 1938 | О. Роелен | Cn H2 n + СО + Н2 → Cn H2 n +1 СНО / Со2 (СО)8 |
| 1939-1945 | В. Реппе |
С2 Н2 + СО + НХ→ СН2 =СНСОХ / Ni(CO)4 С2 Н4 + СО + НX → СН3 СН2 СОХ / Ni(0), Co(0) (X – OH, OR, NR2 , SR) 4 С2 Н2 → циклооктатетраен / Ni(CN)2 С2 Н2 + 2 CH2 O → HOCH2 C≡CCH2 OH / Cu2 C2 |
| 1953-1955 | К. Циглер, Д. Натта | mα-Cn H2 n → -(Cn H2 n )-m / TiCl3 -AlR3 , TiCl4 -AlR3 , гомог. и гетерог. катализаторы полим-ции 1-алкенов и диенов |
| 1959 | Ю. Смидт, И.И. Моисеев | С2 Н4 + 0,5 О2 → СН3 СНО / PdCl2 -CuCl2 |
| 1960 | И.И. Моисеев, | С2 Н4 + CH3 COOH + 0,5 О2 → СН2 =СНОOCCH3 + H2 O / PdCl2 -CuCl2 -CH3 COONa |
| 1960 | Фирма БАСФАГ | CH3 OH + CO → СН3 СОOH / CoI2 |
| 1970 |
Ф.Е. Паулик, Д.Ф. Роз, фирма «Монсанто» | CH3 OH + CO → СН3 СОOH / Rh(I)-CH3 I |
| 1972 | Фирма «Халкон» | Сопряж. процесс получ. стирола и оксида пропилена |
| Гетерогенный катализ | ||
| 1778 | Ж. Пристли | Сn H2 n +1 OH → Сn H2 n + H2 O / глина (алюмосиликат) |
| 1796 | М. Ван-Марум | С2 Н5 ОН → СН3 СНО + Н2 / металлы: Ag,Cu, Ce, Fe, Ni, Pb, Sn, Mn |
| 1831 | П. Филлипс | SO2 + 0,5 O2 → SO3 / Pt |
| 1844 | М. Фарадей | С2 Н4 + Н2 → С2 Н6 / Pt |
| 1863 | Г. Дебус | HCN + Н2 → СH3 NН2 / Pt |
| 1867 | Г. Дикон | 4 HCl + O2 → 2 Сl2 + 2 H2 O / Cu |
| 1867 | А. Гофман | CH3 OH + 0,5 O2 → СH2 O+ H2 O / Pt |
| 1877 | М.М. Зайцев | Гидрирование органических соед-й Н2 в жидк. фазе/ Pd, Pt |
| 1890 | ? | СН3 ОН+ 0,5 O2 → СH2 O+ H2 O ( Н2 ) / металлы: Ag,Cu |
| 1900-е | П. Сабатье | Гидрирование и окисление орг.соед-й / Ni |
| 1903 | В. Оствальд | 2 NH3 + 3 O2 → NO + NO2 + 3 H2 O / Pt |
| 1908-1914 | Маттиаш, Габер, Бош (БАСФ) | 3 H2 + N2 = 2 NH3 / FeO+Al2 O3 +Ca+K+SiO2 |
| 1923 | Бош (БАСФ) | СО + 2 Н2 → СH3 OН / ZnO∙Cr2 O3 , ZnO∙CuO∙Cr2 O3 |
| 1930 | Э. Фишер, Г. Тропш |
n СО + (2n+1) Н2 → Сn H2 n +2 + n Н2 O / Co --> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <-- К-во Просмотров: 230
Бесплатно скачать Реферат: Краткая история развития катализа и теорий, объясняющих это явление
|