Реферат: Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства цеолитов. (физхимия)

P6₃ /mmc

(Na и др)_{~ 8} Al₈ Si₁₆ O₄₈ ·24H₂ O L

Гексагональная,

а=18,4 Å, с=7,5 Å;

P6/mmm

K₂ Al₉ Si₂₇ O₇₂ ·22H₂ O

Название	Кристаллографические данные	Химический состав
Маццит	Гексагональная, a=18,4 Å, c=7,6 Å; P6/mmc	K2,5 Mg2,1 Ca1,4 Na0,3 Al10 Si26 O72 ·28H2 O
W	То же, но а=18,2 Å	(Na и др)8 Al8 Si28 O72 ·21H2 O
Морденит	Ромбическая, а=18,1 Å b=20,5 Å, c=7,5 Å; Cmcm	Na8 Al8 Si40 O96 ·24H2 O
Оффретит	Гексагональная, а=13,3 Å, с=7,6 Å; P`6m2	KCaMgAl5 Si13 O36 ·15H2 O
ZK-5	Кубическая, а=8,9 Å; P`43n	Na30 Al30 Si66 O192 ·98H2 O

Все выбранные цеолиты имеют широкие поры, в которых после дегидратации могут проникать молекулы. Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.

Топология алюмосиликатного каркаса является, пожалуй единственным признаком, по которому можно точно идентифицировать структуру цеолита. Все остальные признаки, например распределение по кристаллографически идентичным местам, сложны и неопределенны.

Для описания топологии желательно предельно упростить атомную модель. Вместо того чтобы указывать расположение четырех больших ионов кислорода (радиус~1,35 Å), лежащих в вершинах тетраэдра, удобнее рассматривать положение только центра тетраэдра, занятого малым катионом Al или Si.

Рис. на 21 стр в - Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.:Мир.1980. Т1. 502с. (Эта книга и др., ниже приведенные, должны быть почти в любой технической библиотеке. Можно отксерить рисунок вклеить в оставленное место над подписью к рисунку и еще раз отксерить целиком страницу. Качество получается такое, как будто весь реферат отпечатан на принтере, включая рисунки.)

Рис.1. Три способа изображения усеченного октаэдра (содалитовой ячейки) в каркасах алюмосиликатов.

Соединенные тетраэдры можно изобразить линией, соединяющей их центры. При этом каркас цеолита будет иметь вид трехмерной сетки, в каждом узле которой соединяются четыре линии. Атомы кислорода лежат вблизи середины каждого отрезка, но не совпадают с ней.

На рис. 1. показаны три способа упрощенного изображения содалитовой ячейки, которая может быть элементом каркаса. На диаграмме а светлыми и темными кружками показаны положения центров атомов кислорода и Т-атомов соответственно. В принятом на рисунке масштабе атомы кислорода имеют в три раза больший размер, чем изображающие их светлые кружки. На диаграмме б такая же ячейка образована алюмосиликатными тетраэдрами, соединенными вершинами. И наконец, на диаграмме в показаны только линии, соединяющие Т-атомы. При таком упрощении ячейка представляет собой усеченный октаэдр, который является одним из архимедовых многогранников.

В настоящее время известны более 100 различных типов синтетических цеолитов и их разновидностей. При сравнительных исследованиях адсорбции на разных цеолитах существенно важными являются геометрия внутрикристаллических каналов и полостей и геометрия “окон”, ведущих в эти полости; для цеолитов одного и того же структурного типа важна природа обменных катионов, их количество и распределение по позициям в кристаллических решетке

В синтетических цеолитах с известной структурой окна, ограничивающие входы во внутрикристаллические полости, образованы 12-, 10-, 8-, 6-членными кольцами из атомов кислорода. Двенадцатичленные кислородные кольца (О₁₂ ) ограничивают входы в большие полости широко известных синтетических цеолитов X и Y решеткой фожазита (рис.2.б ). Такие же кольца ограничивают каналы в мордените, в синтетических цеолитах L и W и в некоторых других цеолитах. Свободный диаметр колец О₁₂ (диаметр апертуры кольца) у разных цеолитов может изменяться, в зависимости от искажения его геометрии и позиций обменных катионов, в пределах 0,7-0,9 нм.

Окна О₁₀ не характерны для структур природных цеолитов, они оказались, однако, типичными для высококремнеземных цеолитов и пористого кристаллического кремнезема-силикалита, объединенных по общим структурным признакам в семейство ”пентасилов”. Десятичленные кислородные кольца могут быть круглыми или эллипсоидными, их диаметры изменяются в пределах 0,6-0,65 нм.

Рис на 11 стр в - Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.:Химия. 1981. 264с.

Рис.2. Восьмичленные окна в синтетическом цеолите типа А (а ) и двенадцатичленные окна в фожазите (б ), ограничивающие входы в большие полости.

Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с восьмичленными кислородными кольцами (О₈ ), ограничивающими входы в большие полости их каркасов, можно назвать, например, цеолит Na-A (рис. 2.а ), шабазит, эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна О₈ могут связывать полости, сильно различающиеся по своей геометрии [3].

Типичным примером структуры, в которой окна, ведущие в полости, образованы только кислородными кольцами О₆ , является структура содалита. Диаметр апертуры колец О₆ в разных цеолитных структурах изменяется от 0,22 нм до 0,26 нм. Однако форма кольца О₆ , как можно заключить из рентгеноструктурных исследований [3], далека от идеальной, и указанные размеры в значительной степени условны.

Для оценки возможности попадания молекулы в адсорбционную полость сравнивают диаметр входного окна(d₀ ) с критическим диаметром (d_кр )самой молекулы (критический диаметр - диаметр по наименьшей оси молекулы). Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диметр которых меньше диаметра входного окна. В таблице 2 приведены основные марки промышленных цеолитов.

Таблица 2

Основные классы промышленных цеолитов

Класс СССР	КА	NaA	CaA	CaX	NaX
Класс США	3A	4A	5A	10X	13X
d0 , Å	3	4	5	8	9

В таблице 3 показаны критические диметры ряда молекул.

Таблица 3

Критические диаметры некоторых молекул

Молекула	H2	O2	N2	H2 O	NH3	CH4	С2 H4
dкр, Å	2,4	3,4	3,7	2,7	3,6	3,8	4,07