Реферат: Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства цеолитов. (физхимия)
Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей
Природа цеолитов, кристаллизующихся из водных щелочных алюмосиликатных системах (R2 O-SiO2 -Al2 O3 -H2 O) в гидротермальных условиях при заданной температуре, в значительной степени зависит не только от соотношений и концентраций компонентов; на результаты кристаллизации при одинаковом составе системы влияют также природа и состояние реагентов, используемых для составления исходных алюмосиликатных смесей, условия их приготовления, перемешивание, затравки и другие зачастую трудно контролируемые факторы. Это свидетельствует о том, что в подобных случаях состав системы, температура и давление еще не определяют результатов кристаллизации и что такие гетерогенные системы после образования в них первичных кристаллов цеолитов не достигают состояния термодинамического равновесия. Поэтому для понимания механизма кристаллизации цеолитов и определения условий воспроизводимого управляемого синтеза большое значение приобретают исследования не только фазовых диаграмм и полей кристаллизации, но и кинетики кристаллизации.
Если при кристаллизации цеолитов используются не гетерогенные алюмосиликатные смеси, а силикаалюмогели, получаемые путем смешения гомогенных щелочных силикатных и алюминатных растворов, результаты кристаллизации и кинетика процесса для одного и того же геля обычно хорошо воспроизводятся, но являются чувствительными к изменению состава гелей. Поэтому такие силикаалюмогели представляют собой удобные исходные продукты для синтеза кристаллов цеолитов с заданной структурой и составом и для исследования кинетики и механизма кристаллизации.
Кинетика роста массы кристаллов цеолитов
в кристаллизующихся гелях
Кинетические кривые, описывающие рост массы кристаллов во времени, имеют S-образный характер. В начальный период нагревания гелей, продолжительность которого различна в разных случаях, рентгенофазовый анализ не обнаруживает кристаллов цеолитов в гелях. Предполагается, что это свидетельствует о существовании индукционного периода, времени в течение которого зародыши кристаллов вырастают до критических размеров Продолжительность индукционного периода значительно сокращается с ростом температуры при одновременном сокращении продолжительности всего процесса кристаллизации. Но необходимо отметить, что температура не является единственным фактором, определяющим продолжительность кристаллизации цеолитов одного и того же типа.
Как было показано в [4], малые добавки порошков кристаллических цеолитов могут оказывать существенное влияние могут оказывать существенное влияние на процесс гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей и способствовать образованию новых кристаллических фаз.
Так например затравки в виде кристаллов цеолита А выполняют роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором. В этих условиях скорость роста кристаллической массы пропорциональна массе кристаллов затравки и зависит от концентрации раствора.
Было установлено [5], что введение добавок кристаллов цеолита А в силикаалюмогидрогель сокращает длительность кристаллизации и продолжительность индукционного периода. Эффект добавок возрастает с ростом массы кристаллов и уменьшением их размеров. Данные приведены на рис.3.
Рисунок на стр 28 в - Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.:Химия. 1981. 264с.
Рис.3. Влияние порошкообразных затравок цеолита Na-A на кинетику
кристаллизации геля состава 2,8 Na2 O·Al2 O3 ·1,8 SiO2 ·70H2 O при 60°С [5]:
1-без затравки; 2 и 3 -с разными количествами затравки в виде кристаллов с преобладающим размером 3-4 мкм; затравка с размером кристаллов 1-2 мкм
Авторы [5] считают что наблюдаемый рост кристаллической массы происходит как за счет роста размеров введенных кристаллов, так и за счет зарождения и роста новых кристаллов.
В работе [3] после анализа данных разных авторов по влиянию кристаллических затравок на кинетику кристаллизации были сделаны следующие выводы:
1. 1. Введение в силикаалюмогели в качестве затравок порошков кристаллических цеолитов ускоряет процесс кристаллизации.
2. 2. Ускоряющий эффект затравки выражен тем более, чем больше масса кристаллов затравки ( при одинаковой степени дисперсности кристаллов).
3. 3. При одинаковой массе кристаллов затравки обычно не кристаллизуется или кристаллизуется лишь в виде примесной фазы, может стимулировать образование кристаллов затравки.
4. 4. В отдельных случаях введение затравок порошкообразных цеолитов в гели может не оказывать заметного влияния на кинетику процесса кристаллизации.
Следует отметить, что не тоько кристаллические затравки но и добавки к плохо кристаллизующимся гелям небольших количеств (0,1-10%) силикаалюмогелей другого состава могут значительно ускорять кристаллизацию. Таким путем удается кристаллизовать, например, цеолиты типа Y из гелей, получаемых с использованием растворов силиката натрия, из которых без таких аморфных затравок цеолит Y не кристаллизуется.
Действие аморфных затравок пока еще мало изучено, но исследования в этом направлении весьма важны для пониминия механизма кристаллизации цеолитов, так и для решения конкретных практических задач в области синтеза цеолитов.
Направленный синтез цеолитов
Возможности получения цеолитов с заданной структурой и составом определяются температурой, составом алюмосиликатных систем и особенно природой щелочного компонента. В ряде случаев результаты синтеза зависят также и от состояния исходных реагентов используемых при синтезе. Если синтез цеолитов осуществляется путем нагревания щелочных силикаалюмогелей, предварительно полученных смешением растворов силикатов и алюминатов, то при выбранной температуре природа кристаллизующихся цеолитов и состав кристаллов зависят только от состава гелей. Области кристаллизации цеолитов в системе Na2 O-Al2 O3 --SiO2 -H2 O на треугольной диаграмме составов показаны на рис.4. Состав выражен в % (масс.). Приведенные данные для всех цеолитов, кроме морденита, относятся к 90°С. В пределах своей области каждый цеолит может быть получен в виде чистой или доминирующей фазы
Рисунок на 53 странице в - Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.:Химия. 1981. 264с.
Рис.4. Области кристаллизации цеолитов в системе Na2 O-
-Al2 O3 -SiO2 -H2 O на диаграмме составов.
Содержание воды 80-85% (масс.), t=90°с для всех цеолитов кроме морденита. Обозначения: A - Na-A; X - Na-X; В - Na-филипсит; Y - Na-Y; E - Na шабазит; М - Na-морденит; S - основной сосдалит.
Данные рис.4. могут быть использованы для выбора условий воспроизводимого синтеза всех приведенных на этом рисунке Na-цеолитов, несмотря на то, что в большинстве случаев получающиеся цеолиты являются метастабильными фазами.
Однако некоторые Na-цеолиты (например, Na-морденит) не могут быть синтезированы из силикаалюмогелей, получаемых смешением силикатных и алюминатных растворов. Высококремнеземный синтетический фожазит (цеолит Na-Y) в принципе может быть получен из таких силикаалюмогелей, но кристализуется не воспроизводимо и не в виде чистой фазы. Поэтому при синтезе этих высококремнеземных натриевых цеолитов используются другие источники SiO2 (золи SiO2 ). При применении затравок синтез цеолита Na-Y может быть легко осуществлен и из алюмосиликатных гелей. В качестве таких затравок могут быть применены кристаллы цеолита Na-X и даже гели (аморфные затравки)
Состав алюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа в значительной степени определяет их свойства. Во многих случаях отношение Si/Al в однотипных кристаллах синтетических цеолитов может изменяться в сравнительно широких пределах. Типичными примерами такого рода являются синтетические фожазиты (цеолиты X и Y), синтетические калиевые шабазиты (цеолиты G), синтетические анальцимы.
Таблица 5
Стабильность цеолитов разных типов в кислотах
| Цеолит | SiO2/Al2O3 | Устойчивость к кислотам |
| NaA | 2 | Растворяется при pH<5 |
| NaX | 2,4-2,7 | То же |
| NaY | До 3,5 | Разрушается в 3 н. уксусной кислоте |
| NaY | 4,0-5,9 | Мало разрушается в 3 н. уксусной кислоте |
| NaЭ | 6 | То же |
| NaM | 10 | Не разрушается в 3 н. соляной кислоте |
Регулирование состава кремнеалюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа может осуществляться путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей и силикатных и алюминатных растворов в пределах поля кристаллизации данного цеолита.
Чем больше соотношение SiO2 /Al2 O3 в цеолитах, тем он более устойчивее к воздействию кислот. В таблице 5 приведена стабильность цеолитов разных типов по отношению к кислотам.
При обработке цеолитов сильными кислотами образовываются гели. Так , например под действием соляной кислоты цеолиты натриевой формы A и X легко разлагаются, и при этои осаждается светлый гель. Морденит устойчив даже к сильным кислотам, при его обработке удаляются только катионы, образуется водородная форма морденита.
Что касается варьирования дисперсности кристаллов, то это возможно делать в ограниченных пределах путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей или силикаалюмогелей. Повышение щелочности гелей приводит к интенсификации процесса зародышеобразования в гелях и к получению более мелких кристаллов. Однако регулирование размеров кристаллов путем изменения щелочности гелей не всегда применимо, поскольку вместе с изменением содержания щелочи может измениться и сама природа кристализующихся фаз.
Большие возможности для регулирования дисперсности кристаллов имеет метод старения гелей, позволяющий в определенных случаях варьировать размеры кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа в широких пределах. При увеличении длительности периода старения одного и того же геля размер кристаллов цеолита уменьшается.
Однако хотя методом старения можно легко регулировать размеры кристаллов цеолитов, кристализующихся из одного и того же геля (что важно для разных целей, в том числе и практических), этот метод не позволяет получать крупные монокристаллы, так как старение всегда приводит лишь к уменьшению размеров кристаллов.