Реферат: Лантаноиды

Австрийский химик Ауэр фон Вельсбах (1858-1928) был большим специалистом в области редких земель. Он открыл четыре новых лантаноида; правда, в таблицу Менделеева из них вошли только два - неодим и празеодим. Альдебараний же, названный в честь Альдебарана - главной звезды созвездия Тельца, оказался идентичен открытому несколькими месяцами раньше иттербию, а кассиопей (в честь созвездия Кассиопеи) тоже за несколько месяцев до Ауэра фон Вельсбаха открыл француз Жорж Урбэн и назвал лютецием...

Ауэр фон Вельсбах был не только очень требовательным к себе исследователем. Та сторона научной работы, которую ныне называют "связью с производством" или "внедрением", у него была организована значительно лучше, чем у многих его коллег и современников. Именно он в 1884 году взял патент на применение окиси церия в газокалильных лампах. В то время газовое освещение еще могло конкурировать с электрическим.

На газовые рожки стали надевать "ауэровские колпачки", и свету в домах прибавилось. Колпачки были пропитаны окислами тория и церия. (Заметим, что пропитка чистой окисью тория мало что давала, ярко светилась только смесь окислов.)

Есть еще одна давняя область применения элемента N58. Церий - главный компонент пирофорного сплава, из которого делают кремни для зажигалок. Кроме церия в его состав входят другие редкоземельные металлы, а также железо. Тот же сплав работает в трассирующих снарядах и пулях. Сделанная из него насадка надета на снаряд снаружи. А роль колесика, высекающего искру здесь играет воздух.

Церий в металлургии.

В современной технике широко используют способность церия (как и других лантаноидов) улучшать свойства сплавов на основе железа, магния, алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием значительно повышает их прочность. Действие церия в целом аналогично деиствию лантана.

Влияние разных доз церия на структуру и свойства литой и кованной

стали, прежде всего легированной, выяснено достаточно четко. И для металлургии в этом случае оказалось справедливым старое медицинское правило: малые дозы - лекарство, большие - яд. Малые добавки церия очищают сталь от вредных неметаллических включении, прежде всего серы и газов, большие же - образуют самостоятельные окисные включения, которые полезны далеко не всегда.

С 1954 года в качестве легирующей добавки в сталь начали вводить

микроприсадки окиси и других соединений редкоземельных металлов, поскольк у они дешевле, чем сами металлы.

Церий и химия.

В начале 60-х годов каталитическая активность соединений церия была продемонстрированна довольно необычным способом. Днище поршней автомобильного двигателя "Шевроле" покрыли керамическим материалом, который на 80 % состоял из соединений редкоземельных элементов. Среди них преобладала окись церия. Во всем остальном опытный двигатель был идентичен серийным. Но при его работе выделялось в двое меньше несгоревших углеводородов, на 10 - 20 % уменьшилось и количество образующейся окиси углерода.

Катализаторами, в состав которых входит церий, пользуются уже много лет. Такие католизаторы ускоряют практически важную реакцию между водородом и окисью углерода, реакция дегидрогенизации спиртов, процессы крекинга нефти. Сульфат церия Ce(SO₄ )₂ считают перспективным катализатором для сернокислотного производства на стадии окисления сернистого ангидрида в серный.

Керамика и стекло.

Атомная техника - одна из немногих областей, где пути церия и других лантаноидов (прежде всего самария, европия и гадолиния) резко расходятся. Если большенство лантаноидов интенсивно захватывают тепловые нейтроны, то церий пригоден в качестве материала активной зоны. Величина сечения захвата тепловых нейтронов атомами церия очень мала - втрое меньше, чем у железа, и в 50.000 раз меньше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой входит CeO₂ , используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации.

Но это лишь одна из многих ролей церия в стеклоделии. Его двуокись вводят в стекло и как осветитель, и окисляющий ион Fe³⁺ в Fe²⁺ , и иногда-как светло -желтый краситель. То же вещество - основной компонент пилирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. Пилирит - коричнивый порошок, состоящий из окислов редкоземельных элементов.Окиси церия в нем меньше 45 % .

Двойная валентность.

Церий способен проявлять две валентности: 3+ и 4+ . В последнем случае помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу третьей группы, атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он расстается даже более охотно, чем с тремя.

В сухом воздухе церий воспламеняется при 320 °С и сразу же превращается в желтый порошок двуокиси CeO₂ . Получить Ce₂ O₃ - окись трехвалентного церия - намного труднее; она получается из CeO₂ лишь при сильном прокаливании в токе водорода.

В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного церия мало устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители.

"Нестандартная" валентность помогает выделить церий из смеси с лантаном и другими лантаноидами.

Химический портрет церия будет явно неполным, если не упомянуть о его комплексных соединениях. Комплексообразование характерно для всех лантаноидов и очень полезно. Именно комплексные соединения редкоземельных элементо разделяют на ионообменных колонках... Но церий и здесь первый: его комплексы изучены лучше всего. В 1970 году химики Саратовского университета исследовали комплексные соединения церия с e-капролактамом и анилином...

Металлический церий.

Если подвергнуть церий действию высокого давления - около 7000 атм.- его объем уменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима, -примерно на четверть. Тип кристаллической решетки при этом не изменится, но некоторые физические свойства изменятся очень сильно. В частности , электросопротивление церия упадет почти вдвое. Полагают, что причина таких пертурбаций - электронные переходы. В каждом атоме один электрон с 4f-подоболочки перейдет на 5d-подоболочку. Если до сжатия металл состоял из ионов Ce³⁺ и электронов, то теперь в электронном облаке находятся четырехвалентные ионы... В остальном же металлический церий неотличим от лантана. Только окисная пленка, которой покрыт металл, слегка желтоватого оттенка.

ПРАЗЕОДИМ.

Почти вся история редких земель-это история разделения.Лантан открыли,разделив окись церия.А через два года после открытия лантановой земли Карлу Мозандеру удалось разделить и ее.Свойства новой земли были черезвычайно близкисвойствам La₂ O₃ и потому элемент новой земли назвали дидимом-от греческогоdidimoz,что означает "близнец" или "парный".Дадим оказался вдвойне близнецом!В 1882 году после скрупулезного спектроскопического исследования окиси дидима Богуслав Браунер сообщил о ее неоднородности. А через три года Ауэр фон Вельсбах сумел аналитически разделить дидим на два элемента. Их назвали празеодимом (по гречески prasinoz - "светло-зеленый" ) и неодим ( "новый дидим" ).

Большинство солей празеодима, и правда, светло - зеленые, а сам металл внешне не отличить от лантана и церия - белый, покрытый окисной пленкой.Правда, окись празеодима на окислу церия и лантана не похожи ни по внешнему виду, ни по строению. Это вещество темно-серого, почти черного цвета; его состав Pr₆ O₁₁ , а молекулярный вес - 1021,5.

Как и церий, празеодим склонен проявлять валентность 4+, помимо обычной для всех лантаноидов валентности 3+. В остальном он длиже всего к неодиму. А поскольку и церий и неодим распространены значительно больше, чем элемент N59, он не выдерживает пока конкуренции с ними. Почти всегда празеодим используют в смеси с неодимом или церием.

Хотя элемент дидим официально был "закрыт" еще в прошлом веке, с этим названием можно встретиться и в самых современных книгах: до сих пор природную смесь неодима с празеодимом называют так.

У празеодима один стабильный природный изотоп - с массовым числом 141. Радиоактивные изотопы элемента N59 образуются в природе и в атомных реакторах при делении ядер урана. Между прочим, в реакрорах образуется и стабильный празеодим-141 - один из "реакторных ядов". Но этот "яд" не очень сильный; по сечению захвата тепловых нейтронов ¹⁴¹ Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Радиоизотопы празеодима короткоживущи. Самый тяжелый из них - с массовым числом 148 - имеет пнриод полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого элемента - празеодим-133, впервые полученный в 1968-1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне.

НЕОДИМ.

"Новый близнец" - второй по распространенности среди всех лантаноидов. Его в земной коре даже больше, чем самого лантана - 2,5*10^-3 и 1,8*10^-3 % соответственно. Есть даже неодимовый минерал - эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантана, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

Природный неодим состоит из 7 изотопов - с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространеный из них - неодим-142. Второй по распространенности изотоп - неодим-144 слабо радиоактивен; период его полураспада - 5*10¹⁵ лет - величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот исскуственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Лишь один из них - неодим-141 имеет период полураспада чуть больше 2 месяцев. Времы жизни остальных исчисляется в лучшем случае считанными днями.

В отличии от празеодима, соединения неодима окрашены неодинаково. Так, окись неодима Nd₂ O ₃ - голубого цвета, его нитрат, бромид и йодит-сиреневого. Последний, правда, на свету разлагается и буреет - выделяется элементарный йод. Трифторид неодима окрашен в розовый цвет, сульфид Nd₂ S₃ -в зеленый, карбид - в коричнево-золотистый, а гексаборид NdB₆ - в синий.

Наибольшее практическое значение из всех этих соединений приобрела окись неодима. Ее используют в электрических приборах как диэлектрик, отличающийся малым коэффициентом теплового расширения. Входит она и в рецептуры некоторых стекол. Области применения других соединений элемента N60 ограничены стеклом, керамикой и глазурями.