Реферат: Магнитные и электрические свойства сплавов Co1-xNixTe, подвергнутых термобарическому воздействию

β' - сиалона

Степень

замещенности, х

Размер зерна керамики, мкм σизг, МПа 10 - 0 1 240 20 3-5 1 1 124 40 60-65 2 3 101 60 90-95 3 10 42

Таблица 2. Структура керамики в системе Si₃ N₄ - Al₂ O₃

Количество Al2 O3 , мол.%	Структура керамики
10	Матрица - зерна β-Si3 N4 , связующая аморфная фаза распределена по границам зерен и тройным стыкам
20	Матрица двухфазна: β-Si3 N4 и - 3-5% β'-сиалона, наследующего структуру β-Si3 N4 , связующая аморфная фаза распределена по границам зерен и тройным стыкам
40	Матрица двухфазна: β-Si3 N4 и - 60-65% β'-сиалона, наблюдается увеличение среднего размера зерен до 3 мкм, количество связки резко снижено
60	Матрица однофазна: 90-95% β'-сиалона, значительное увеличение среднего размера зерен до 10 мкм, минимальное количество связки

При низком содержании оксидной фазы (10-20% Al₂ O₃ ) в керамике процессы собирательной рекристаллизации не активируются, размер нитридкремниевых зерен около 1 мкм. Зерна матричной фазы достаточно совершенны, плотность дислокаций в них незначительна.

Картина тонкой структуры резко меняется в двухфазной матрице при примерно равном содержании нитрида кремния и сиалона. Из-за разницы коэффициентов термического расширения этих двух фаз керамика находится в упругонапряженном состоянии, это выражается огромным количеством изгибных экстинкционных контуров на электронномикроскопических снимках зеренной структуры. Механизмы релаксации упругих напряжений недостаточны для погашения напряжений.

Структура практически однофазной твердорастворной сиалоновой керамики (60% Al₂ O₃ ) резко отличается от строения предыдущих материалов. Во-первых, в сиалоне активно протекает собирательная рекристаллизация, зерна вырастают до 10 мкм. Во-вторых, включается релаксационный механизм множественного двойникования, который снимает упругое напряжение в керамике. Зерна имеют полосчатую (слоистую) микродвойниковую структуру, толщина двойников составляет 100 нм. Слои вытянуты вдоль гексагональной оси.

Такие структурные превращения являются следствием сложного компенсационного зарядового механизма приведения системы в нейтральное состояние при образовании твердых растворов между ковалентным и ионным соединениями. Двойное замещение кремния на алюминий и азота на кислород порождает систему катионных и анионных вакансий, а также внедренных атомов, которые, как правило, сегрегируются в определенных плоскостях, порождая ориентационный порядок. Как следствие могут образоваться сверхструктуры, политипы, двойники. В данном случае наблюдается компенсационный механизм, связанный с образованием микродвойников.

Актуальность и практическая значимость исследований халькогенидной пассивации поверхности полупроводников A^III B^V обоснована работами [1-5]. В работах [2-5] показано, что твердофазное термостимулированное гетеровалентное замещение анионов в кристаллах A^III B^V элементами VI группы ведёт к образованию сплошных кристаллических слоёв A₂ ^III C₃ ^VI . Авторами работы [5] было сделано предположение о том, что на начальной стадии реакция протекает через зародышеобразование с последующей их коалесценцией. Понятно, что пространственный масштаб топографической неоднородности поверхности гетероструктур определяется количеством зародышей и кинетикой их роста до коалесценции. Поэтому в настоящей работе анализируется кинетика роста уединённых зародышей.

Термостимулированное гетеровалентное замещение анионов в решётке A^III B^V на халькоген впервые проводилось в эвакуированном квазизамкнутом объёме с механическим сдвиговым устройством подложек, позволяющим ограничивать время процесса до 1-2 минут с точностью не хуже 20 секунд (время остывания держателя подложки). Парциальное давление паров халькогена P≈ 1,3 Па.

Микроскопический механизм твердофазной реакции замещения анионов в кристаллической решётке A^III B^V на элемент C^VI сводится к термостимулированному образованию вакансий в анионных узлах с сохранением их координационного окружения катионами и их последующему заполнению атомами C^VI из адсорбированного слоя. На поверхности A^III B^V могут находиться как различные молекулы, так и атомы халькогена. Встреча молекулы C₂ ^VI с вакансией аниона B^V в подложке, по-видимому, стимулирует диссоциацию C₂ ^VI -C^VI + C^VI или C₃ ^VI -C₂ ^VI + C^VI с образованием атомов C^VI и последующее образование элемента структуры A₂ ^III C₃ ^VI . Если концентрация атомизированного халькогена достаточно велика, процесс заполнения сгенерированных вакансий можно считать мгновенным. Тогда кинетика роста концентрации элементов структуры A₂ ^III C₃ ^VI определяется только темпом генерации вакансий элемента B^V подложки. Несмотря на то, что периоды идентичности и кристаллические структуры A₂ ^III C₃ ^VI и A₃ ^III B₃ ^V близки, имеющееся рассогласование периодов идентичности решёток вызывает механические напряжения, стимулирующие процесс генерации вакансий. В мостиках C^VI - A^III - B^V связи C^VI - A^III более прочные, чем связи A^III - B^V . Поэтому после формирования уединённого элемента структуры A₂ ^III C₃ ^VI темп генерации вакансий элемента B^V максимален в его ближайшем окружении с радиусом порядка радиуса релаксации механических напряжений (r₀ ). Тогда кинетику роста концентрации A₂ ^III C₃ ^VI можно описать уравнением

, (1)

где - концентрация A₂ ^III C₃ ^VI (за единицу принята концентрация при сплошном покрытии поверхности A^III B^V ); t - время, - двумерный радиус-вектор с началом в точке генерации зародыша; γ - константа, определяющая темп генерации вакансий; σ - круг с радиусом r ₀ и центром в точке ; dS - элемент поверхности. Выражение в круглых скобках - мера механических напряжений вблизи точки , выражение в квадратных скобках - концентрация ненарушенного материала A^III B^V . Кинетика роста концентрации U ₀ (t ) в центре зародыша описывается дифференциальным уравнением вида

, (2)

с решением

, . (3)

После достижения единичной концентрации в центре зародыша (γ· t >> 1) для приближённого описания решений уравнения (1) можно использовать кусочно-линейные региональные аппроксимации. В переходной области

, , (4)

, , (5)

где ξ (t ) - центр зоны реакции, Δ (t ) - ширина зоны реакции. Подставляя аппроксимации (4), (5) в уравнение (1) и уравнивая коэффициенты при одинаковых степенях (r-ξ (t )), можно получить уравнения

, (6)

с начальными условиями ξ (t ) |_t=0 = r , k (t ) |_t=0 = ¹ /r₀ , описывающие кинетику движения фронта зародыша и рост ширины переходной области.

Рис.5. Гистограмма P (r) - 1, Функция распределения по радиусам F (r) - 2, ξ^-1 (t) - 3. r ₀ = 17 нм, γ = 0,007 с^-1 , τ = 5 мин, T = 263 K.

Микрофотографии поверхности для гетероструктур Ga₂ Se₃ - GaAs получены в растровом электронном микроскопе JSM-840 в режиме вторичной электронной эмиссии по топографическому контрасту от поверхности. На рис.1 приведена гистограмма, рассчитанная по экспериментальной микрофотографии, и функция распределения зародышей по радиусам. Имея кинетикуξ (t ) движения фронта уединённого зародыша, рассчитаны плотности вероятности f (ξ ) и функции распределения F (ξ ) зародышей по их радиусам к определённым моментам времени τ обработки в парах халькогенов. Предполагалось, что зародыши генерируются с постоянной скоростью на свободной поверхности подложки, а поверхность занятая зародышами, на начальной стадии мала и коалесценция отсутствует.

Функция ξ^-1 (t) отображает кинетику образования и роста зародышей. Соответствующая кривая нанесена сплошной линией. Экстраполяция экспериментальной функции распределения от точки перегиба к значению F (r ) = 0 даёт критическое значение радиуса зародыша равное 17 нм, что хорошо согласуется с радиусом когерентности кристаллических решёток GaAs и Ga₂ Se₃ равное 14 нм. Дальнейшая экстраполяция той же зависимости к оси r = 0 даёт оценку времени образования уединённого зародыша (с единичной концентрацией в круге радиуса r ₀ ) t ₀ ≈ ¹ /γ ≈ 300 с. Оценки концентрации зародышей по микрофотографиям позволяют указать темп генерации зародышей α= (0.3÷0.4) ·10¹¹ м^-2 ·с^-1 .

Из гистограммы распределения зародышей по радиусам для больших времён процесса (~40 мин) явно виден двухмодовый характер распределения, обусловленный коалесценцией зародышей. Если по концентрации определить средний размер, соответствующий покрытию контактирующими зародышами <r>= (0.5÷0.6) ·10^-7 м, он близок к математическому ожиданию радиуса, рассчитанному по гистограмме M (r ) = 0.46·10^-7 м. Оценка темпа генерации зародышей для указанного технологического режима также хорошо согласуется с приведённым выше значением. Оценки масштабов неоднородностей поверхности и их концентраций согласуются также с результатами измерений релеевского рассеяния от поверхностей Ga₂ Se₃ - GaAs и туннельной микроскопии [5]. Аналогичные экспериментальные результаты, не приведённые в работе, получены и для других гетеросистем A₂ ^III C₃ ^VI - A^III B^V .

Таким образом, учитывая, что механические напряжения, возникающие в результате незначительного несоответствия параметров кристаллических решёток в гетеростистемах, стимулируют генерацию катионных вакансий на фронте зародышей, удаётся объяснить основные экспериментальные результаты, полученные в работе.

Результаты исследования температурной зависимости удельного электросопротивления сплавов системы, выполненного в области температур 77-730 K, свидетельствуют о металлическом характере их проводимости. Наиболее высоким удельным электросопротивлением при комнатной температуре обладают сплавы на основе теллурида кобальта (x = 0,1-0,4). Это косвенно подтверждает вывод о более высокой степени дефектности их кристаллической структуры, сделанный по результатам исследований концентрационной зависимости их плотности.

Литература