Реферат: Магнитоэлектрические свойства перовскитов на основе висмута

В последние пять лет в ведущих научных журналах появился ряд публикаций о новых магнитоэлектрических материалах [1-4]. Эти новые материалы представляют собой соединения, в которых сосуществуют магнитное и электрическое упорядочения. Сведения о сосуществовании и взаимодействии магнитной и электрической подсистем в едином материале имеют почти вековую историю и связаны с именами П.Кюри и Л.Нееля. Обладая определенными сведениями о магнитоэлектрических явлениях в некоторых материалах, сегодня встала важная технологическая и научная проблема поиска новых материалов, в которых магнитоэлектрические параметры достигают значений, позволяющих широко использовать эти материалы в целом ряде технических устройств. Сегодня к таким материалам можно отнести BiMnO₃ [4, 6]; La₂ MMnO₃ , M = Co, Ni [1]; Bi₂ MMnO₃ , где M = Ni, Co, Cu [5]; BiCrO₃ [7] и некоторые другие. Общим всех перечисленных соединений является сильно искаженная перовскитная структура при комнатной температуре, синтезированы эти материалы при высоких давлениях – до 6 ГПа, а некоторые из них и в окислительной среде. Синтез при высоких давлениях и температурах стабилизирует в этих материалах определенное расположение ионов Bi³⁺ и ионов переходных металлов в A и B позициях ABO₃ перовскитной структуры. Таким образом, синтез при высоких давлениях является весьма эффективным методом получения сегнетомагнитных материалов с более высокими значениями магнитоэлектрического эффекта – возникновения намагниченности под действием электрического поля M = αE, где α – магнитоэлектрический коэффициент, и электрической поляризации под действием магнитного поля или магнитоемкости. Под магнитоемкостью понимают относительное изменение диэлектрической проницаемости в магнитном поле:

,

где e(H) диэлектрическая проницаемость керамики в поле H, e(0) диэлектрическая проницаемость без поля [1, 2].

В данном исследовании приведены результаты синтеза при высоких давлениях керамик Bi₂ NiMnO₆ и Bi₂ CoMnO₆ , их структурные особенности, фазовые превращения в широком интервале температур, а также их магнитные и электрические свойства в зависимости от условий синтеза.

Объемные поликристаллические образцы Bi₂ NiMnO₆ и Bi₂ CoMnO₆ готовились из стехиометрических смесей исходных оксидов Bi₂ O₃ , NiO, CoO и MnO₂ квалификации о.с.ч., которые после тщательного смешивания путем мокрого помола в шаровой мельнице, просушивались и просеивались. Готовые порошки прессовались в таблетки диаметром 8 мм. и высотой 6 мм. Таблетки загружались внутрь молибденовой капсулы, которая служила одновременно нагревателем и экраном. Дальнейший синтез каждой таблетки проводился при давлении 6ГПа и температурах 800–1100⁰ С в течение 10 мин. В аппарате высокого давления. Затем все это охлаждалось до комнатной температуры без освобождения от давления.

Микроструктура полученных образцов анализировалась на сканирующем электронном микроскопе на естественных сколах образцов. Кристаллоструктурные исследования и рентгенофазовый анализ керамик проведены на дифрактометре ДРОН-2 в CuK_a монохроматическом излучении. Диэлектрические исследования проводились на приборе Е7-20 в диапазоне температур -100÷350⁰ С. Ферромагнитные параметры измерялись на магнитометре в поле H = 0,86Т и в температурном интервале от 79 до 500К. Величину магнитоемкости, т.е. относительного изменения диэлектрической проницаемости в магнитном поле, измеряли на установке, в которой магнитное поле изменялось в широких пределах по величине и направлению при точной фиксации изменения электроемкости образца. При этом рассчитывалась магнитоемкость образца, которую принято измерять в процентах.

а)

?)

Рис.1. Микроструктура поверхности скола образцов: а). Bi₂ NiMnO₆ , б). Bi₂ CoMnO₆ .

На рис.1а, б представлены СЭМ-микрофотографии керамик Bi₂ NiMnO₆ и Bi₂ CoMnO₆ , синтезированных при давлениях 6ГПа и температурах 1000⁰ С и 940⁰ С соответственно. Фотографии обоих составов свидетельствуют, что образцы имеют мелкозернистую структуру, которая даже при 20000-кратном увеличении трудно разрешима. На этом фоне выделяются блоки более крупной субструктуры с темными и более светлыми оттенками. Особенно это характерно для керамики Bi₂ NiMnO₆ (Рис.1а). Среди блоков субструктуры отсутствует определенная закономерность формы и размеров. В некоторых местах эти блоки разделены микротрещинами, образование которых обусловлено, по-видимому, условиями синтеза при высоком давлении и сложным температурным режимом нагрева и охлаждения.

Рис.2. Распределение элементов в структуре Bi₂ NiMnO₆ .

На рис.2 представлен спектр распределения элементов по поверхности разлома вдоль линии сканирования. Максимальная интенсивность пиков принадлежит ионам Bi, которые соответствуют блокам субструктуры с темной окраской. Ионы Mn и Ni распределены более равномерно без особых выбросов интенсивности. Неравномерное распределение элементов по объему образца возможно связано с синтезом Bi₂ NiMnO₆ и Bi₂ CoMnO₆ керамик через жидкую фазу Bi₂ O₃ , температура плавления которого 825⁰ С, т.е. ниже, чем температура синтеза обоих составов.

На рис.3 приведены порошковые рентгенограммы, полученные при комнатной температуре на образцах, синтезированных при различных температурах и давлении 6 ГПа. Дифракционные пики были проиндексированы в предположении моноклинной элементарной ячейки, параметры которой равны: a=3,827Å, b=6,298Å, c=8,131Å, b=116,57⁰ . Анализ рентгенограмм образцов, синтезированных при четырех значениях температур, позволил сделать вывод, что образование твердого раствора Bi₂ NiMnO₆ происходит при температуре выше 800⁰ С и дальнейшее ее повышение не изменяет кристаллической структуры керамик, а уменьшает соотношение между основной фазой Bi₂ NiMnO₆ и вторичными фазами (Bi₂ O₃ , NiO).

Пространственная группа С2 соединения Bi₂ NiMnO₆ дает возможность спонтанной поляризации вдоль оси a, которая может быть рассчитана исходя из значений структурных параметров. Таким образом, наше соединение можно рассматривать как сегнетоэлектрик с Tce = 265⁰ С.

Рис.4. Температурная зависимость eBi₂ NiMnO₆ при 1 кГц.

На рис.4 приведена температурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости Bi₂ NiMnO₆ . На кривой e(Т) при температуре 265⁰ С наблюдается максимум, соответствующий сегнетоэлектрическому фазовому переходу. Выше этой температуры кристаллическая структура образца изменялась в результате значительных искажений на моноклинную с параметрами решетки, значительно отличающимися от параметров решетки при комнатной температуре [5]. Этот фазовый переход из центросимметричного типа к ацентричному, как это имеет место в известном сегнетоэлектрике BiMnO₃ [4].

На рис.5 показана температурная зависимость квадрата удельной намагниченности s² = f(T), снятая в поле H = 0,86Т. Характер кривой свидетельствует, что резкого перехода в парамагнитное состояние не наблюдается, однако температура соответствует ~166К. Такое поведение s² = f(T) характерно для спиновых стекол. По кривым температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости Bi₂ NiMnO₆ и Bi₂ CoMnO₆ были оценены константы Вейса, которые оказались равны ~ -200К и -225К соответственно, что свидетельствует о наличии значительного антиферромагнитного взаимодействия, которое понижает намагниченности насыщений керамик.

По вопросу измерения магнитоемкости на образцах Bi₂ NiMnO₆ и Bi₂ CoMnO₆ следует отметить, что отношения и , где Tсм и Tce- ферромагнитная точка Кюри и сегнетоэлектрическая точка Кюри, получены нами для составов с Ni и Co соответственно. Эти значения близки к аналогичным значениям, приведенным в [8, 5]. Изменения диэлектрической проницаемости eв магнитном поле 4T составили 0,3% для первого состава и 0,2% для второго состава. Эти значения несколько ниже приведенных в работах [5].

Проблема взаимосогласованного описания интенсивности абсорбционных f-f переходов и коэффициентов ветвления люминесценции с некоторых мультиплетов иона Pr³⁺ не получила удовлетворительного решения до настоящего времени. Хорошо известно, что применение метода Джадда-Офельта [1,2] часто не обеспечивает удовлетворительное описание даже абсорбционных переходов. Применение модифицированных теорий [3-5] позволяет значительно улучшить описание интенсивности абсорбционных переходов. Однако для некоторых систем, как, например, ион Pr³⁺ в M⁺ Bi(XO₄ )₂ , M⁺ =Li, Na и X=W, Mo [6], достичь удовлетворительного описания одновременно интенсивности абсорбционных и люминесцентных переходов в рамках этих теорий не возможно.

Объясняется это тем, что возбужденные конфигурации существенным образом влияют на интенсивности абсорбционных и люминесцентных переходов. Причем действие возбужденной конфигурации тем сильнее, чем меньше энергетический зазор между ней и мультиплетом. В модифицированных теориях [3-5] учитывается влияние возбужденных конфигураций на интенсивности межмультиплетных переходов, но недостаточно полно.

В данной работе для решения этой актуальной проблемы предлагается новый вариант теории интенсивностей в приближении сильного конфигурационного взаимодействия, в котором учитывается аномально сильное взаимодействие некоторых мультиплетов с лигандами ближайшего окружения.

В методе Джадда-Офельта [1,2] предполагается, что энергии мультиплетов много меньше энергии возбужденных конфигураций. Поэтому влияние возбужденных конфигураций на все мультиплеты одинаково и набор параметров интенсивности единый для всех f-f переходов данной системы. Это – приближение слабого конфигурационного взаимодействия и для силы линии электрического дипольного перехода между мультиплетами справедливо выражение:

, (1)

где – заряд электрона, – приведенные матричные элементы единичного тензора . Расчеты параметров интенсивности по микроскопическим моделям дают плохие результаты, поэтому обычно их рассматривают как варьируемые параметры. Для редкоземельных ионов условие применимости этого приближения не выполняется, так как энергии мультиплетов сравнимы с энергией нижайших возбужденных конфигураций. С этой точки зрения успешное описание экспериментальных данных по методу Джадда-Офельта кажется удивительным.

Для систем с сильным конфигурационным взаимодействием таких как ион Am³⁺ в флюороцирконатном стекле [7] или BrCl₆ :U⁴⁺ [8] удовлетворительного описания интенсивности абсорбционных переходов с помощью формулы (1) не удается. Для таких систем более адекватным является приближение сильного конфигурационного взаимодействия [4,5]:

,(2)

где – энергия возбужденной конфигурации.

Монокристаллы M⁺ Bi(XO₄ )₂ , M⁺ =Li, Na и X=W, Mo [6], вероятно, относятся к системам с сильным конфигурационным взаимодействием. Однако нам не удалось для этой системы получить удовлетворительное описание одновременно интенсивности абсорбционных и люминесцентных переходов с помощью формулы (2). Причина в том, что выражение (2) получено при условии, что определяющий вклад в силу линии перехода дает либо одна возбужденная конфигурация, либо несколько конфигураций, но с одинаковыми энергиями .

Если учесть, что энергии возбужденных конфигураций обычно существенно отличаются друг от друга, то для силы линии электрического дипольного перехода получим:

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--