Реферат: Масспектроскопія

, (1)

де m_b - маса іона (в атомних одиницях маси), е - заряд іона (в одиницях елементарного електричного заряду), r - радіус центральної траєкторії іонів, Н - напруженість магнітного поля (в эрстедах), V -прикладена різниця потенціалів (у вольтах) за допомогою якої прискорені іони в іонному джерелі (прискорюючий потенціал).

Розгорнення мас-спектра досягається зміною Н або V. Перше краще, тому що в цьому випадку по ходу розгортання не змінюються умови «витягування» іонів з іонного джерела. Роздільна здатність такого мас-спектрометра рівна:

,

де σ₁ - ширина пучка в місці, де він потрапляє в щілину приймача S₂ .

Якби фокусування іонів було ідеальним, то у випадку мас-аналізатора, у якого X₁ = X₂ (мал. 3), σ₁ було б у точності рівним ширині щілини джерела S₁ . У дійсності σ ₁ >S₁ , що зменшує роздільну здатність пристрою. Однією із причин розширення пучка є розброс у кінетичній енергії іонів, що вилітають із іонного джерела. Це в більшій або меншій мірі неминуче для будь-якого іонного джерела. Іншими причинами є: наявність у даного пучка значної розсіюваності, розсіювання іонів в аналізаторі через зіткнення з молекулами залишкового газу, відштовхування іонів у пучку через однойменність їхніх зарядів. Для ослаблення впливу цих факторів застосовують „похиле входження ” пучка в аналізатор і криволінійні границі магнітного поля. У деяких мас-спектрометрах застосовують неоднорідні магнітні поля, для зменшення розсіювання іонів прагнуть створити в аналізаторі високий вакуум (10^-8 мм рт. cm. у приладах із середньою й високою величиною R). Для ослаблення впливу розбросу по енергіях застосовують прилади з подвійним фокусуванням, які фокусують на щілину S₂ іони з однаковими m/е, що вилітають не тільки по різних напрямках, але й з різними енергіями. Для цього іонний пучок пропускають не тільки через магнітне, але й через електричне поле, що відхиляє частинки (мал. 4).

Мал. 4.

Зробити S₁ й S₂ менше на кілька мікрометрів технічно важко. Крім того, це привело б до дуже малих іонних струмів, що значно вплинуло б на чутливість аналізу. Тому в приладах для одержання високої й дуже високої роздільної здатності доводиться використати більші величини r і відповідно довгі іонні траєкторії (до декількох метрів).

У динамічних мас-аналізаторах для поділу іонів з різними m/е використають, як правило, різні часи прольоту іонами певної відстані. Існують динамічні аналізатори, у яких використається сполучення електричних і магнітних полів, і чисто електричні аналізатори. Для динамічних мас-аналізаторів загальним є вплив на іонні пучки імпульсних або радіочастотних електричних полів з періодом, меншим або рівним часу прольоту іонів через аналізатор. Запропоновано більше 10 типів динамічних мас-аналізаторів, у тому числі час-пролітний, радіочастотний, квадрупольний, фарвитрон, омегатрон, магніто-резонансний, циклотронно-резонансный. Перші чотири аналізатори є чисто електричними, в останніх трьох використається сполучення постійних магнітних і радіочастотного електричних полів.

Мал. 5.

У час-пролітному мас-спектрометрі (мал. 5) іони утворяться в іонному джерелі дуже коротким електричним імпульсом й «впорскуються» у вигляді «іонного пакета» через сітку 1 в аналізатор 2, що представляє собою еквіпотенціальний простір. «Дрейфуючи» уздовж аналізатора в напрямку до колектора іонів 3, вихідний пакет «розшаровується» на ряд пакетів, кожний з яких складається з іонів з однаковими m/е. Розшарування обумовлене тим, що у вихідному пакеті енергія всіх іонів однакова, а їхньої швидкості й, отже, часи прольоту t аналізатора обернено пропорційні :

, (3)

Тут V - прискорювальний потенціал, L - довжина аналізатора. Послідовність іонних пакетів, що приходять на колектор, утворить мас-спектр, що реєструється, наприклад на екрані осцилографа.

У радіочастотному мас-спектрометрі іони здобувають в іонному джерелі однакову енергію e і проходять через систему послідовно розташованих сіткових каскадів. Кожен каскад являє собою три плоско паралельні сітки 1, 2, 3, розташовані на рівній відстані друг від друга. До середньої сітки щодо двох крайніх прикладене високочастотне електричне поле U_вч . При фіксованій частоті цього поля й енергії іонів e тільки іони з певним m/е мають таку швидкість, що, рухаючись між сітками 1 й 2 у напівперіоді, коли поле між ними є прискорювальним для іонів, вони перетинають сітку 2 у момент зміни знака поля й проходять між сітками 2 й 3 також у прискорювальному полі. Вони одержують максимальний приріст енергії й попадають на колектор. Іони інших мас, проходячи ці каскади, або гальмуються полем, тобто гублять енергію, або одержують недостатній приріст енергії й відкидаються наприкінці шляху від колектора високим гальмуючим потенціалом U₃ . У результаті на колектор попадають тільки іони з певним m/е. Маса таких іонів визначається співвідношенням:

(4)

де а - чисельний коефіцієнт, S - відстань між сітками. Перебудова аналізатора на реєстрацію іонів інших мас здійснюється зміною або початкової енергії іонів, або частоти високочастотного поля.

У квадрупольному мас-спектрометрі поділ іонів здійснюється в поперечному електричному полі з гіперболічним розподілом потенціалу. Поле створюється квадрупольним конденсатором (квадруполем), що складається із чотирьох стрижнів круглого або квадратного поперечного перерізу, розташованих симетрично відносно центральної осі й паралельно їй. Протилежні стрижні з'єднані попарно, і між парами прикладені постійна й змінна високочастотні різниці потенціалів. Пучок іонів уводиться в аналізатор уздовж осі квадруполя через отвір. При фіксованих значеннях частоти і амплітуди змінної напруги U₀ тільки в іонів з певним значенням m/е амплітуда коливань у напрямку, поперечному осі аналізатора, не перевищує відстані між стрижнями. Такі іони за рахунок початкової швидкості проходять через аналізатор й, виходячи з нього через вихідний отвір, реєструються, потрапляючи на колектор іонів. Крізь квадруполь проходять іони, маса яких задовольняє умові:

, (5)

де а - постійна приладу. Амплітуда коливань іонів інших мас наростає в міру їхнього руху в аналізаторі так, що ці іони досягають стрижнів і нейтралізуються. Перебудова на реєстрацію іонів інших мас здійснюється зміною амплітуди U_o або частоти змінної складової напруги.

Роздільна здатність для кожного типу динамічних мас-аналізаторів визначається складною сукупністю факторів, частина з яких, наприклад вплив об'ємного заряду й розсіювання іонів в аналізаторі, є загальними для всіх типів мас-спектрометрів, як динамічних, так і статичних. Для приладів важливу роль грає відношення часу, за яке іони пролітають відстань, рівну ширині іонного пакета до загального часу прольоту іонами простору дрейфу. Для мас-спектрометрів з дуже високою роздільною здатністю, а також для лабораторних приладів широкого призначення, від яких потрібні одночасно висока роздільна здатність, висока чутливість, широкий діапазон вимірюваних мас і відтворюваність результатів вимірів, найкращі результати досягаються за допомогою статичних мас-аналізаторів. З іншого боку, в окремих випадках найбільш зручні динамічні. Наприклад, час-пролітні мас-спектрометри зручні для реєстрації процесів тривалістю від 10^-2 до 10^-5 сек., радіочастотні мас-спектрометри завдяки малим величинам ваги, габаритів і споживаної потужності перспективні в космічних дослідженнях.

Мас-спектрометри класифікуються також по способах іонізації, у якості яких використаються:

1) іонізація електронним ударом;

2) фотоіонізація;

3) іонізація в сильному електричному полі (польова іонна емісія)

4) іонізація іонним ударом (іонно-іонна емісія);

5) поверхнева іонізація, електрична іскра у вакуумі (вакуумна іскра);

6) іонізація під дією лазерного променя.

В аналітичній мас-спектроскопії найбільш часто застосовуються завдяки відносній технічній простоті й досить сильним створюваним іонним струмам способи: 1 - при аналізі речовин, що випаровують; 6 - при роботі із нелеткими речовинами й 5 - при ізотопному аналізі речовин з низькими потенціалами іонізації. Спосіб 6 завдяки великому енергетичному розбросу іонів вимагає аналізаторів з подвійним фокусуванням навіть для досягнення роздільної сили в кілька сотень одиниць. Значення середніх іонних струмів, створюваних іонним джерелом з іонізацією електронним ударом при енергії іонів в 40 - 100 ев і ширині щілини джерела кілька десятків мкм (типової для лабораторних мас-спектрометрів), становлять 10^-10 - 10^-9 а. Для інших способів іонізації ці струми звичайно менші. «М'яка» іонізація, тобто іонізація молекул, супроводжувана незначною дисоціацією іонів, здійснюється за допомогою електронів, енергія яких лише на 1 - 3 ев перевершує енергію іонізації молекули, а також з використанням способів 2, 3, 4. Одержувані при «м'якій» іонізації струми звичайно рівні 10^-12 - 10^-14 а.

Величини іонних струмів, створюваних у мас-спектрометрах, визначають вимоги до їхнього посилення й реєстрації. Чутливість застосовуваних підсилювачів рівна 10^-15 - 10^-16 а при постійній часу від 0,1 до 10 сек. Подальше підвищення чутливості або швидкодії досягається застосуванням електронних помножувачів, які підвищують чутливість виміру струмів до 10^-18 - 10^-19 а.