Реферат: Методика обработки экспериментальных данных

· колебательным движением,

· вращением отдельных групп в молекулах реагентов.

Результатом подобного исключения является переход к газофазной константе равновесия , рассчитываемой следующим образом:

=exp (ln K _p ^s - DS _(or) /R - DS _(mix) /R - DS _(vib) /R - DS _(ir) /R ),

где - бессимметрийная газофазная константа равновесия реакции, DS _(or) = S ^o _II,g,(or) -S ^o _I,g,(or) ; DS _(mix) = S ^o _II,g,(mix) -S ^o _I,g,(mix) ; DS _{( vib )} = S ^o _{II,g,( vib )} -S ^o _{I,g,( vib )} ; DS _(ir) = S ^o _II,g,(ir) -S ^o _I,g,(ir) .– соответственно, энтропийные вклады, обусловленные вращением молекулы как целого, смешением конформеров, колебательным движением и заторможенным вращением групп в молекуле, рассчитываемые как разность соответствующих энтропийных составляющих конечных (II) и исходных веществ (I).

Анализ констант равновесия проводился следующим образом.

Путем исключения вклада на симметрию молекул находилась бессимметрийная жидкофазная константа реакции , здесь числа симметрии s формируются на основании как симметрии наружного вращения молекулы, так и симметрии внутреннего вращения тех групп, симметрия которых не может быть учтена при анализе энтропийного вклада, обусловленного внутренним вращением. Для систем, рассмотренных в данной работе, такими группами были фениленовые фрагменты.

Путем снятия вклада на межмолекулярные взаимодействия рассчитывалась бессимметрийная газофазная константа равновесия реакции . Давления насыщенного пара рассчитывалисьметодом Ли-Кеслера [50] или по экспериментальным данным. Применение к расчету давлений насыщенного пара методики, описанной в главе 2.1, позволяет обеспечить погрешность расчета не более 10% отн. для всех давлений, приведенных в данной работе. Вопросы расчета критических температур и давлений (T_c и P_c ) изложены в главе 2, ацентрические факторы (w ) рассчитывались по уравнению Ли-Кеслера [50].

Остальные вклады требовали привлечения информации о геометрии, энергетических характеристиках молекул и частотах колебательного спектра. Для получения подобной информации нами использовались различные расчетные методы. Окончательная обработка информации и вычисление энтропийных вкладов выполнялась с помощью программы Entropy, описание которой будет приведено в п. 4.3.

Геометрия молекулы оптимизировалась методом молекулярной механики (силовое поле MMX на базе силового поля Аллинджера MM2) программой PCModel 3.2. Для оптимизации молекул бифенилов использовалась PCModel 4.0, обладающая большими возможностями при расчетах в p-электронных системах. Выходной информацией являлись оптимизированная геометрия молекулы для наиболее устойчивого конформера и информация об изменении энергии молекулы при вращении каждого из волчков, сохраняемые в отдельных файлах. Для формирования потенциальной кривой барьера вращения каждого из волчков использовались значения потенциальной энергии молекулы при изменении двугранного угла между избранными связями волчка и остова от 0^о до 360^о с шагом 10^о , при этом на каждом фиксированном значении угла проводилась оптимизация геометрии молекулы.

На основании сведений о геометрии молекулы рассчитывалось произведение главных центральных моментов инерции I_A I_B I_C , являющееся свободным членом кубического уравнения

,

где , , , , , - моменты инерции молекулы (здесь n – число атомов в молекуле; m_i – масса i-го атома; x_i , y_i , z_i – координаты i-го атома в системе координат с центром, находящемся в центре инерции молекулы). Отсюда

В дальнейшем рассчитывалась сумма состояний жесткого ротатора

и вклад в энтропию, обусловленный вращением молекулы как целого

где s – число симметрии молекулы, h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана.

На основании полученных ранее сведений об изменении энергии молекулы при вращении каждой из ее групп рассчитывался вклад в энтропию от смешения конформеров

гдеm – общее количество конформеров (в нашем случае учитывались все состояния, полученные при повороте волчка от 0^о до 350^о с шагом 10^о , то есть m =36∙n , где n – число вращающихся групп в молекуле), x_i – мольная доля каждой конформации

где n – число вращающихся групп в молекуле, m – количество конформеров, E_i – энергия молекулы в данном состоянии равная , где - исходное значение энергии, - наименьшая энергия молекулы, полученная при вращении всех возможных волчков.

Расчет вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением производился следующим образом.

где ν_i – частота из принятого к расчету набора, m – количество частот в наборе. Из полного набора частот колебательного спектра исключены крутильные колебания, соответствующие вращению групп, участвующих в расчете вклада в энтропию от заторможенного вращения, таким образом , где n – число атомов в молекуле, n_top – число волчков. При отсутствии надежных методик определения крутильных колебаний в спектре нами применялась приближенная оценка типов колебаний с использованием режима Animate программы HyperChem 5.0.

здесь n – число максимумов потенциальной кривой барьера вращения группы, s– число симметрии группы (подходы к определению чисел симметрии вращающихся групп были рассмотрены в главе 1), S_fr – энтропия свободного вращения волчка, - разность между энтропиями свободного и заторможенного вращения, определяемая по таблицам Питцера и Гуинна [21] как функция и , где V_o – эффективный барьер вращения волчка, Q_fr – статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения.