Реферат: Микроэмульсии для очистки от масел и загрязнений иной природы
Рис. 7. Влияние добавок высокомолекулярного углеводорода на точку помутнения
В качестве переменного параметра использована температура, варьирование которой позволяет достичь максимальной солюбилизации масла. Другой путь оптимизации композиций чистящих средств заключается в подборе ПАВ. В частности, при использовании этоксилированных спиртов состав композиций ПАВ необходимо точно «подстраивать» под конкретную задачу. Два параметра — температура и состав ПАВ, — конечно, взаимосвязаны. Процессы отмывания при 40 и 60 0 C для достижения оптимального результата требуют применения различных ПАВ.
Рис. 8. Влияние длины цепи нормальных углеводородов на межфазное натяжение на границе масло-вода присутствии неионных ПАВ
В реальных ситуациях масло не является переменным параметром, за исключением случаев, когда используются чистящие композиции, содержащие углеводород. В последнем случае исходные чистящие композиции представляют собой микроэмульсию. В модельных экспериментах можно варьировать природу масляной фазы, сохраняя постоянными температуру и выбранное ПАВ. На рис. 8 на зависимости межфазного натяжения от длины цепи молекул углеводорода виден отчетливый минимум, соответствующий углеводороду с определенной молекулярной массой. Для этого конкретного масла температура, при которой проводили измерения, соответствует ТИФ системы.
Солюбилизации масла вблизи ТИФ и образование мироэмульсии
Солюбилизация масла при температуре, близкой к ТИФ смеси масло-вода-ПАВ, обычно приводит к образованию трехфазной системы, в которой микроэмульсия находится в равновесии с избытком масла и воды. При достаточном количестве ПАВ вся смесь переходит в микроэмульсию, однако такие высокие концентрации ПАВ, как правило, не используют в обычных процессах чистки тканей. Среднефазная микроэмульсия всегда имеет биконтинуальную структуру и обладает чрезвычайно низким межфазным натяжением и с масляной, и с водяной фазами. Образовавшись при солюбилизации масла, такая система оказывается способной к дальнейшей эффективной солюбилизации еще большего количества масла. Образование микроэмульсии в процессе очистки от масляных загрязнений можно напрямую наблюдать с помощью видеомикроскопа с выводом изображения на дисплей. Микроэмульсии часто находятся в равновесии с жидкокристаллической ламелярной фазой. Такую четырехфазную систему, состоящую из избытка масла, микроэмульсии, жидкокристаллической фазы и воды, также можно наблюдать с помощью видеотехники. Можно также наблюдать, как две промежуточные фазы быстро увеличиваются за счет солюбилизации масла.
Если температура отмывания значительно ниже ТИФ, трехфазная система с промежуточной микроэмульсионной фазой не образуется. Вместо этого образуется микроэмульсия «масло в воде», находящаяся в равновесии с избытком масла. Межфазное натяжение такой микроэмульсии на границе с маслом выше, чем в трехфазной системе, а скорость солюбилизации масла и солюбилизационная емкость будут ниже, чем у биконтинуальной промежуточной микроэмульсии.
Если же процесс проводится при температурах, существенно выше ТИФ, возникает микроэмульсия «вода в масле», находящаяся в равновесии с избытком воды. Такие системы обладают неудовлетворительным моющим действием, так как ПАВ и вода могут растворяться в масле без удаления его с поверхности ткани. При исследовании с помощью видеомикроскопа в этих случаях наблюдается набухание масляной фазы. Более того, если температура процесса намного превышает ТИФ, загрязнение может снова налипать на поверхность в виде эмульсии «вода в масле» или микроэмульсии, что часто осложняет процессы отмывания.
Фазовое поведение микроэмульсий иллюстрирует фазовое поведение при температурах ниже и выше ТИФ. Из данных, приведенных на рис. 9, можно сделать вывод, насколько важны сбалансированные системы для очистки от загрязнений. Для двух неионных ПАВ оптимальное моющее действие наблюдается при температуре, при которой тройная система ПАВ-углеводородное загрязнение-вода образует трехфазную систему.
При определении ТИФ для системы ПАВ-масляное загрязнение-вода для моделирования процесса отмывания нужно использовать очень высокое соотношение ПАВ:масло. Необходимо также учитывать тот факт, что соли, включая структурообразователи для моющих композиций, обычно понижают ТИФ.
Влияние полярных компонентов загрязнения на фазовое поведение композиций
Выше были рассмотрены загрязнения только углеводородной природы. В реальности случаи таких загрязнений встречаются достаточно редко. Полярные, но все же не растворимые в воде компоненты различных типов, такие как жирные кислоты, жирные спирты и амины, обычно входят в состав многих масляных загрязнений. В присутствии полярных компонентов значение КПУ системы увеличивается, что приводит к уменьшению ТИФ. Однако влияние этих компонентов на ТИФ может быть заметным только при их значительных количествах в составе загрязнений.
Рис. 9. а — Зависимость эффективности очистки от температуры, масляное загрязнение — гекса-декан. б — Температурные интервалы существования среднефазной микроэмульсии в системе НПАВ-углеводород-вода.
Приведены данные для двух разных НПАВ. Область между линиями характеризует температурный интервал, в котором устойчива среднефазная микроэмульсия для разных углеводородов. В и в качестве НПАВ использованы два различных этоксилированных спирта. Эффективность очистки от гексадекана идеально коррелирует с шириной температурного интервала существования трехфазной микроэмульсии НПАВ-гексадекан-вода.
На практике почти никогда не встречаются однородные загрязнения. Разные пятна масляного загрязнения могут иметь различные значения ТИФ. В такой ситуации наилучшие результаты достигаются, если процесс отмывания начинают проводить при температуре, совпадающей с наибольшим значением ТИФ одного из компонентов масляного загрязнения, с последующим понижением температуры процесса. Компонент с высоким значением ТИФ удаляется первым, в то время как загрязнения с более низкими значениями ТИФ могут солюбилизировать воду, поскольку отмывание происходит при температуре, превышающей ТИФ этих загрязнений. По мере снижения температуры достигаются ТИФ для других загрязнений, и таким образом осуществляется полная очистка. Этот процесс иллюстрирует рис. 11.
Рис. 10. Влияние добавок олеинового спирта в систему НПАВ-гексадекан - вода на температуру инверсии фаз. С разрешения American Oil Chemists Society
Рис. 11. Удаление пятен двух загрязнений с различными температурами инверсии фаз
Трудности отмывания триглицеридов
Отмывание триглицеридов при использовании ПАВ достигается гораздо труднее, нежели удаление углеводородов. Причина плохой отмываемости триглицеридов частично может быть связана со спецификой взаимодействий между слабополярными компонентами масла и поверхностью ткани, но главная причина, несомненно, в том, что триглицериды плохо солюбилизируются. Скрининг композиций НПАВ с неразветвленными алифатическими цепями, например этоксилированных спиртов, с различными триглицеридами не обнаружил областей образования микроэмульсий. Такие системы образуют ламелярные и губчатые фазы, одинаково плохо солюбилизирующие триглицериды. Межфазное натяжение таких фаз с водой или маслом понижено недостаточно. Типичная фазовая диаграмма систем этоксилированный спирт-триглицерид-вода показана на рис. 12.
Рис. 22Al. Фазовая диаграмма системы НПАВ-триолеин-вода: M — фаза, обогащенная триглицеридом; Spo — губчатая фаза, аналогичная фазе L3 бинарной системы НПАВ-вода
Один из путей облегчения образования микроэмульсий триглицеридных масел заключается в использовании ко-ПАВ; как правило, это спирты с неполярной цепью средней длины. При достаточно высоких концентрациях ПАВ и ко-ПАВ в составе композиций можно добиться образования микроэмульсии. Однако для практических целей столь высокое содержание летучего спирта в моющих средствах недопустимо.
Введение ко-ПАВ усиливает солюбилизацию частично вследствие увеличения значения КПУ, частично за счет нарушения упорядочения углеводородных цепей в межфазных слоях на границе масло-вода. Другой способ достижения такого двойного эффекта состоит в использовании НПАВ с разветвленными неполярными цепями вместо обычно применяемых соединений с неразветвленными цепями. Применяя НПАВ с разветвленными неполярными цепями, например вторичные этоксилированные спирты, можно получить достаточно протяженные области существования микроэмульсий. Это позволяет эффективно отмывать триглицериды, в основном за счет механизма эмульгирования-солюбилизации, при условии, что состав моющей композиции таков, что процесс отмывания проводится вблизи ТИФ системы. Триглицериды обычно дают ТИФ, намного превышающие точки помутнения НПАВ. Например, ТИФ системы С12Е5-триолеин-вода лежит около 65 °С, в то время как точка помутнения C12 E5 -30 °С. К счастью, в реальных условиях процесса отмывания удаление триглицеридных загрязнений облегчается под действием других компонентов моющих средств. Триглицериды гидролизуются либо вследствие омыления при высоких рН моющих растворов, либо под действием липаз, которые все чаще включаются в состав моющих композиций. Образующиеся моно- и диглицериды являются полярными липидами и легко удаляются; кроме того, они способствуют солюбилизации остающихся триглицеридов.
Контроль за удалением загрязнений
Методы, использующиеся для изучения отмывания загрязнений в контролируемых условиях, включают измерения отражательной способности с использованием специальных приборов для прачечных, определения остаточных загрязнений с помощью радиоактивных индикаторов, а также прямое оптическое наблюдение за количеством адсорбированного на поверхности загрязнения. С помощью эллипсометрии можно непосредственно измерять количество загрязнения на поверхности на молекулярном уровне. На рис. 13 показаны результаты наблюдения за процессом отмывания с помощью этого метода. Исходная поверхность была загрязнена адсорбированным слоем масла. Сначала наблюдается увеличение количества вещества на поверхности, что можно объяснить образованием монослоя ПАВ. Затем следует эмульгирование и солюбилизация, и общее количество материала на поверхности постепенно уменьшается. После промывания получается абсолютно чистая поверхность.
Другие типы IIAB9 используемые в составе моющих средств
Выше рассматривалось моющее действие неионогенных ПАВ. Однако все рассмотренные принципы можно применить и к ПАВ других типов. В случае ионных ПАВ фазовое поведение можно эффективно изменять, варьируя концентрацию электролита, а не температуру. Большинство обычных анионных ПАВ гидрофильны, т. е. имеют слишком низкие значения КПУ, чтобы эффективно удалять загрязнения по механизму эмульгирования-солюбилизации. Однако, комбинируя такие ПАВ с гидрофобными этоксилированными спиртами или даже с алифатическими спиртами либо проводя процесс отмывания при высокой концентрации соли, можно добиться хорошего моющего действия.
Рис. 13. Результаты наблюдения за процессом отмывания с помощью метода эллипсометрии